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原子轨道线性组合

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原子轨域线性组合Linear combination of atomic orbitals,或者简写为LCAO),是量子化学中用于求解分子轨域的一种方法,这种方法是通过对原子轨域进行线性叠加来构造分子轨域。因为它属于分子轨域方法的一种,所以又称原子轨域线性组合的分子轨域方法,或者叫LCAO-MO。它于1929年由Sir John Lennard-Jones引入用于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键,并且经由Ugo Fano进行了扩展。

量子力学里,原子电子组态波函数来描述。从数学上来看,这些波函数构成了函数基组。在化学反应过程中,轨道波函数会发生改变,根据原子所参与形成的化学键的类型,电子云的形状会相应改变。

LCAO的数学形式为:

其中为第条分子轨道,它被表示为个原子基函数(原子轨道)的线性叠加。系数表示了第条原子轨道对该分子轨道的贡献大小。

作为基函数的原子轨道通常是在(核)中心场作用下的单电子波函数。所使用的基函数通常是类氢原子,因为类氢原子波函数已知有解析的表达式。当然,基函数也可以选择如高斯函数的其他形式。

由点群操作导出的不可约表示

通过变分法求系统总能量的最低值,人们可以获得线性展开式前每项的系数。这种定量方法称为Hartee-Fock方法。但随着计算化学的发展,人们一般不用LCAO做波函数的实际优化,只用其作定性估测,以衡量或预测其他计算方法的结果。

基本计算过程[编辑]

假设分子系统的哈密顿量为,其定态薛定谔方程为 。 其中为分子轨道(分子波函数),分子体系的能量。 LCAO的基本思想就是用原子轨道的线性组合来表示分子轨道

将其代入到定态薛定谔方程中,

所得到的线性方程组系统为久期方程。注意,在LCAO中,,这是因为这里的代表的不再是同一原子的波函数,而是处于不同位置的原子的波函数,它们一般不满足正交归一性。与原子间的位置相关,原子间相距近,则波函数间交叠大;若原子相距很远,则趋于零,因此被称作重叠积分(overlap integral)。

实例:双原子分子[编辑]

记双原子分子中两个原子的波函数分别为,根据LCAO,分子波函数可以写作线性组合:

代入到定态薛定谔方程中,

分别用两个原子波函数与上式做内积,

展开,

因此得到,

相应的久期方程矩阵形式为

线性组合的系数由此可求得。

双原子分子体系的能量可由两个方程之比求得,

最简单的分子: H[编辑]

H是由两个质子与一个电子组成的同核双原子分子,是最简单的分子形式。设想H的分子轨道可以由两个氢原子的基态波函数1s线性叠加而成。此时满足,其中α为库仑积分,β为交换积分,S为重叠积分。于是,代入用于求能量的比值式:

可得到两个可能的能量值;回代入久期方程,可得到系数的关系。

,此时有
,此时有

因此,令,可得到两个分子轨道

c可由归一化条件最终确定。

已知氢原子基态波函数(1s)在空间中表示为,考虑二维情况,设一个处于处的氢原子基态波函数为,另一个处于处的氢原子基态波函数为,对波函数按上面得到的分子轨道表达式进行线性叠加可得,

H2+分子的成键轨道的几率分布示意图
H2+分子的反键轨道的几率分布示意图