锌铜偶
锌铜偶是一种锌和铜的合金，是有机合成的试剂，在1959年提出的西蒙斯–史密斯反应中有用到锌铜偶和烯烃或炔烃反应，之后锌铜偶就常在此反应中作为活性锌的来源[1]。锌铜偶已广为用在其他需要活性锌的反应中。在有机化学中锌铜偶会用Zn/Cu、Znn(Cu)或是Zn(Cu)表示。
锌铜偶没有严格定义的化学结构或是合金成分。一般而言锌含量会大于90%，不过有些情形下也可以使用锌含量较低的锌铜偶。锌铜偶在制备多半是暗色的粉末，而且会制备成醚溶剂中的浆液使用。此合金的中的铜可以活化锌的反应，但这部分的文献不多，一般猜测铜增强了合金中锌的反应能力。
锌铜偶在潮湿空气中容易变质，高活性的锌对氧气也相当敏感[2]。
制备[编辑]
锌铜偶的制备方式有许多种，主要差异是铜的来源，也和锌和铜的比例、锌是粉末或颗粒状，是否加入质子酸或其他物质，及制备的温度有关。锌铜偶一般会反应前制备并分离，但有方式可以储存此合金。大部分的制备是用过量的锌粉和铜化合物进行还原反应。
早期锌铜偶的制备方式是将锌粉和氧化铜的混合物在氢气中加热到500 °C[1]。另一种较方便和较便宜的方式是将锌粉和盐酸及硫化铜反应[3]。锌粉和乙酸氢铜在热乙酸铜中的反应有高度可重复性[4]。锌铜偶也可以用一当量的锌粉和氯化铜在回流的醚中反应[5]。
应用[编辑]
在有机合成中常用到锌铜偶，例如烯烃或炔烃的西蒙斯–史密斯反应，在此反应中，锌铜偶（一般会是在醚溶剂中的浆液）和二碘甲烷反应．产生活性中间体碘化碘甲基锌ICH2ZnI：
锌铜偶也可以产生亲核共轭加成需要的烷基锌试剂，也是脱卤素试剂，可以促进羰基化合物的还原偶联反应，也可以还原缺电子的烯烃或炔烃。 超声波作用可以加快锌铜偶参与的环加成反应，使α,α'-双溴酮变成1,3-二烯[6]
参考资料[编辑]
- ^ 1.0 1.1 Howard H. Simmons, Ronald D. Smith. A New Synthesis of Cyclopropanes. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81 (16): 4256–4264. doi:10.1021/ja01525a036.
- ^ 锌铜偶. www.basechem.org. [2014-04-11]. （原始内容存档于2014-04-13） （中文）.
- ^ Howard H. Simmons, Ronald D. Smith (1973). "Norcarane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 855.
- ^ Eugene LeGoff. Cyclopropanes from an Easily Prepared, Highly Active Zinc-Copper Couple, Dibromomethane, and Olefins. J. Org. Chem. 1964, 29 (7): 2048. doi:10.1021/jo01030a529.
- ^ Robert J. Rawson, Ian T. Harrison. A Convenient Procedure for the Methylenation of Olefins to Cyclopropanes. J. Org. Chem. 1970, 35 (6): 2057–2058. doi:10.1021/jo00831a091.
- ^ Navalkishore N. Joshi, H. Martin R. Hoffmann. Ultrasonics in the Metal Promoted Cycloaddition of α,α’-dibromo ketones to 1,3-dienes. Tett. Lett. 1986, 27 (6): 687–690. doi:10.1016/S0040-4039(00)84073-3.