大正則系綜

大正則系綜（英語：grand canonical ensemble）是正則系綜的推廣。是統計力學系綜的一種。每個系綜內的體系不僅可以和其他體系交換能量，也可以交換粒子，但系綜內各體系的能量總和以及粒子數總和都是固定的。當然系綜內的體系總數也是固定不變的。而且各體系的體積是保持在一個固定值上。這個系綜對應於具有恆定溫度和化學勢的體系。

大正則系綜由兩個參數決定，$\beta =1/k_{B}T\,$（ $k_{B}\,$是波茲曼常數，$T\,$是溫度 ）和逸度 $z\,$（或等價地，化學勢 $\mu =k_{B}T\ln z\,$）。其中 $\beta \,$決定能量交換；逸速度 $z\,$決定粒子交換。其配分函數為：

$\Xi (\beta ,z)=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\exp(-\beta E_{N})=\sum _{n,N}\exp(-\beta (E_{n}-\mu N)),$

在大正則系綜中定義系統的基本熱力學量——熱力學勢 $\Omega$為

$\Omega (T,V,\mu )=-k_{B}T\ln \Xi (T,V,\mu )=-\beta ^{-1}\ln \Xi (T,V,\mu ),$

它是討論討論系統狀態隨溫度 $T$，體積 $V$和化學勢 $\mu$而變化的基本熱力學函數。

配分函數的對數可以和壓力 $p\,$聯繫起來。

$pV=k_{B}T\ln \Xi (\beta ,z)\,$

平均粒子數和能量分別為：

$\langle N\rangle =z\partial \ln \Xi /\partial z\,$

$\langle E\rangle =-\partial \ln \Xi /\partial \beta \,$