内夫反应

维基百科,自由的百科全书
跳转至: 导航搜索
Confusion grey.svg
提示:本条目的主题不是Nef合成

内夫反应Nef反应)是一级或二级硝基化合物负离子在酸中水解,生成一氧化二氮的反应。[1][2][3]

Nef反应

反应以约翰·内夫的名字命名。1894年,他用硝基乙烷的钠盐与硫酸反应,得到了85-89%产率的一氧化二氮及70%以上产率的乙醛,从而提出了这个反应。[4]在他之前,俄国的Konovalov曾于1893年用1-苯基硝基乙烷钾盐与硫酸反应得到了二苯甲酮,发现了该反应,但没有意识到这个反应的意义。[5]

反应机理[编辑]

吸电子硝基使硝基化合物的α-氢具有一定的酸性,可以生成比较稳定的负离子。该负离子经过两次质子化,生成亚胺离子,亚胺离子被水分子进攻,发生亲核加成,生成中间体4。然后4失去质子和水,生成深蓝色的1-亚硝基55发生重排生成次硝酸(HNO)和𨦡离子7。次硝酸转化为连二次硝酸(H2N2O2)和一氧化二氮,而7失去质子,生成产物醛酮。

原料硝基化合物需要有α-氢,因此三级硝基化合物不反应。

The Nef reaction mechanism

反应还可以用臭氧过一硫酸氢钾(Oxone)[6]作氧化剂,使C-N键断裂生成酮。臭氧的反应可以看成C=N在臭氧化反应中被氧化,接上一个双键氧;Oxone的反应机理见[1]。也可用四氯化锡等路易斯酸催化使C=N键断裂。[7]

应用[编辑]

Nef反应是糖化学中的增碳方法之一。用醛酮与硝基化合物缩合,生成的α-羟基硝基化合物用碱处理后,经过Nef反应可以得到增加一个或多个碳的羟基醛酮。逆反应称为Wohl降解反应

Nef反应 碳链增长

也可以用不饱和醛酮与硝基化合物发生Michael加成,用碱处理后,使其发生Nef反应。产物是一般用其他方法难以制取的1,4-二羰基化合物。[8][9]

Nef反应+Michael加成

如果使硝基化合物在强酸中水解,则产物是羧酸和羟胺盐。

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ The Nef Reaction Wayland E. Noland Chem. Rev. 1955, 55(1), 137 - 155. doi:10.1021/cr50001a003(综述)
  2. ^ Pinnick, H. W. Org. React. 1990, 38, 655-792.(综述)
  3. ^ Grierson, D. S.; Husson, H.-P. Comp. Org. Syn. 1991, 6, 937-944.(综述)
  4. ^ Nef, J. U. Liebigs Ann. Chem. 1894, 280.
  5. ^ Konovalov.,: J. Russ. Phys. Chem. Soc. 2 1893, 6(I), 509.
  6. ^ Ceccherelli, P.; Curini, M.; Marcotullio, M. C.; Epifano, F.; Rosati, O. Synth. Commun. 1998, 28, 3057-3064.
  7. ^ Miyashita, M.; Yanami, T.; Yoshikoshi, A. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.414 (1990); Vol. 60, p.117 (1981). 链接
  8. ^ A convenient synthesis of γ-functionalized cyclopentenones Nour Lahmar, Taïcir Ben Ayed , Moncef Bellassoued and Hassen Amri Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005, 1:11 doi:10.1186/1860-5397-1-11
  9. ^ McMurry, J. E.; Melton, J. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.648 (1988); Vol. 56, p.36 (1977). 链接