分子中的原子理论

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分子中的原子理论Atoms in molecules,简称AIM)是量子化学的一个模型。它基于电子密度英语electron density标量场拓扑性质来描述分子中的成键。除了成键性质之外,AIM 还根据拓扑性质对全空间进行划分,每个区域内正好包含一个原子核,这种区域给出了量子化学上定义原子的一种方式。通过对每一区域内进行积分,可以得到单个原子的一系列性质。AIM 方法于上世纪60年代由理查德·贝德英语Richard Bader提出。在过去的几十年里,AIM 逐渐发展成一种用于解决化学体系中的许多问题的理论,其应用的广泛性远非之前提出的各种模型或理论所能及。[1][2]在 AIM 中,原子表现电子密度梯度场中的吸引子,因而可以通过梯度场的局域曲率来进行定义。这种分析方法一般在文献中称为对电子密度的拓扑分析,尽管这个词与数学中的拓扑一词的含义并不相同。

根据 AIM 理论的基本原理,分子结构由电子密度场上的驻点给出。

主要结果[编辑]

AIM 理论的主要结果包括:

  • 分子可以人为地划分为各个原子的区域。这些区域之间的分界面为电子密度梯度场的零通量面。原子的物理性质,包括原子有效电荷、偶极矩和能量等,可以通过采用适当的算符在原子区域内进行积分而得到;
  • 当且仅当两个原子之间被一个零通量面分隔开,且该零通量面上有一个(3, −1) 临界点时,认为两个原子间存在键。其中临界点指的是电子密度梯度为零的点。(3, −1) 临界点指的是海森矩阵本征值中有两个负值和一个正值的临界点。其中 3 表示海森矩阵的非零本征值的个数,而−1表示本征值的符号函数之和。这个临界点称为键临界点bond critical point, BCP)。换句话说,键临界点就是电子密度标量场上的一阶鞍点键径由电子密度梯度场中与键临界点相关联的两个核临界点(即原子核所在位置)指向键临界点两条轨线构成。键径上的每一点在垂直于键径的方向上均为电子密度的极大点。
  • 根据电子密度场在键临界点的拉普拉斯的符号,可以把键分为两类:闭壳层相互作用的拉普拉斯为正,而电子共享相互作用的拉普拉斯为负。
  • 分子成键张力可以用键径与连接两原子核的直线之间的夹角来表征,键径偏离直线越远,表明键中的张力越大。


参见[编辑]

外部链接[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ Bader, Richard. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. USA: Oxford University Press. 1994. ISBN 978-0-19-855865-1. 
  2. ^ Bader, R. A quantum theory of molecular structure and its applications. Chemical Reviews. 1991, 91: 893–928. doi:10.1021/cr00005a013.