分子中的原子理論

分子中的原子理論（Atoms in molecules，簡稱AIM）是量子化學的一個模型。它基於電子密度（英語：electron density）純量場的拓撲性質來描述分子中的成鍵。除了成鍵性質之外，AIM 還根據拓撲性質對全空間進行劃分，每個區域內正好包含一個原子核，這種區域給出了量子化學上定義原子的一種方式。通過對每一區域內進行積分，可以得到單個原子的一系列性質。AIM 方法於上世紀60年代由理查德·貝德（英語：Richard Bader）提出。在過去的幾十年裏，AIM 逐漸發展成一種用於解決化學體系中的許多問題的理論，其應用的廣泛性遠非之前提出的各種模型或理論所能及。^[1]^[2]在 AIM 中，原子表現電子密度梯度場中的吸引子，因而可以通過梯度場的局域曲率來進行定義。這種分析方法一般在文獻中稱為對電子密度的拓撲分析，儘管這個詞與數學中的拓撲一詞的含義並不相同。

根據 AIM 理論的基本原理，分子結構由電子密度場上的駐點給出。

主要結果[編輯]

AIM 理論的主要結果包括：

分子可以人為地劃分為各個原子的區域。這些區域之間的分界面為電子密度梯度場的零通量面。原子的物理性質，包括原子有效電荷、偶極矩和能量等，可以通過採用適當的算符在原子區域內進行積分而得到；
若且唯若兩個原子之間被一個零通量面分隔開，且該零通量面上有一個(3, −1) 臨界點時，認為兩個原子間存在鍵。其中臨界點指的是電子密度梯度為零的點。(3, −1) 臨界點指的是海森矩陣的本徵值中有兩個負值和一個正值的臨界點。其中 3 表示海森矩陣的非零本徵值的個數，而−1表示本徵值的符號函數之和。這個臨界點稱為鍵臨界點（bond critical point, BCP）。換句話說，鍵臨界點就是電子密度純量場上的一階鞍點。鍵徑由電子密度梯度場中與鍵臨界點相關聯的兩個核臨界點（即原子核所在位置）指向鍵臨界點兩條軌線構成。鍵徑上的每一點在垂直於鍵徑的方向上均為電子密度的極大點。
根據電子密度場在鍵臨界點的拉普拉斯的符號，可以把鍵分為兩類：閉殼層相互作用的拉普拉斯為正，而電子共享相互作用的拉普拉斯為負。
分子成鍵張力可以用鍵徑與連接兩原子核的直線之間的夾角來表徵，鍵徑偏離直線越遠，表明鍵中的張力越大。

參見[編輯]

量子化學

外部連結[編輯]

麥克馬斯特大學上的 AIM 頁面（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
Bader Charge Analysis, 對量化軟件得到的電子密度場進行 Bader 和 Voronoi 分析的免費軟件

參考文獻[編輯]

^ Bader, Richard. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. USA: Oxford University Press. 1994. ISBN 978-0-19-855865-1.
^ Bader, R. A quantum theory of molecular structure and its applications. Chemical Reviews. 1991, 91: 893–928. doi:10.1021/cr00005a013.

[1] Bader, Richard. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. USA: Oxford University Press. 1994. ISBN 978-0-19-855865-1.

[2] Bader, R. A quantum theory of molecular structure and its applications. Chemical Reviews. 1991, 91: 893–928. doi:10.1021/cr00005a013.

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