B-Z反应

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B-Z反应液随时间变化的图片。

B-Z反应Belousov-Zhabotinsky反应),也称BZ反应B-Z振荡反应BZR),是一类著名的化学振荡反应,也是非平衡热力学的经典例子。它有很多版本,其中最常见的反应是作催化剂时,丙二酸稀硫酸水溶液中被溴酸盐氧化的反应,方程式如下:

2H^++2CH_2(COOH)_2+2BrO_3^- \rightarrow 2BrCH(COOH)_2+2CO_2+4H_2O\,

B-Z反应电极电势曲线图,使用的是银电极,Ag/AgNO3半电池。
B-Z反应概图

历史[编辑]

这个反应首先在20世纪50年代由前苏联Belousov(别洛索夫)在研究三羧酸循环时发现,最初的催化剂是Ce4+/Ce3+,还原剂是柠檬酸。反应液在无色和黄色两种状态之间发生周期性的振荡,振荡频率随温度升高而增加。这一时期普遍认为化学振荡反应是不可能发生的,别洛索夫的这一结果也自然不受重视,两次投稿都以“无法解释机理”及“不可能”的原因而被退了回来,最后只得发表在一个不知名的期刊上,使得别洛索夫本人的信心大大受挫。生物化学家Schnoll曾劝别洛索夫继续他的研究,但劝说并不奏效,别洛索夫还是执意宣布从此淡出科学研究,并将这个反应的原始资料给了Schnoll手中。[1][2]1961年,前苏联的生物物理学毕业生Zhabotinsky(扎鲍廷斯基),在Schnoll的指导下,重新研究了这个反应,用丙二酸代替了柠檬酸,并且对这个反应的机理作了一些解释。[3]

1969年,Prigogine提出耗散结构理论,它清楚地解释了振荡反应发生的原因,使B-Z反应重新回归研究的焦点。它认为,在体系远离平衡态时,即处于非平衡非线性状态时,无序均匀态并不一定稳定。由于自身的非线性动力学机制,无序均匀态可以失去稳定性,而产生宏观时空有序结构,也就是耗散结构。1971年,Field、Körös、Noyes等人对反应机理作了更进一步的阐明,提出了俄勒冈模型(FKN),用以解释B-Z反应的很多性质。它包含18个基元反应,十分复杂以至于只有借助近似方法,才能解出此类问题。

现象[编辑]

反应溶液出现两种颜色交替。如果溶液深度较浅,还会发生类似波的干涉的现象,两种颜色的波交替扩散。与电磁波不同,相同颜色的波接触后会消失。

机理[编辑]

有盖培养皿中B-Z反应的计算机模拟

对B-Z反应机理的解释有很多种。在一个版本中,总反应包含两个过程A和B,A过程是双电子转移的离子反应,B过程涉及自由基单电子转移Br^-\,浓度超过临界浓度时主要发生A过程,低于临界浓度时主要发生B过程。溴离子是这里的控制物种:A过程中消耗溴离子生成溴单质,使溴离子浓度降低,低于临界浓度时主要发生B过程。B过程中溴酸根离子氧化金属离子,也生成溴单质。而后(亦有人称此为C过程)溴单质和高价金属离子氧化有机底物,得到还原态金属离子和溴离子,使溴离子浓度升高,再次发生A过程。因此体系在A、B、(C)过程之间反复振荡。封闭系统内这样的振荡可持续上千次,反应过程中不需补充反应物,因此这类反应为化学波的研究提供了很大方便。[4][5][6][7]

A过程的总反应:BrO_3^-+5Br^-+6H^+ \rightarrow 3Br_2+3H_2O\,

分步:

BrO_3^-+Br^-+2H^+ \rightarrow HBrO_2+HOBr\,
HBrO_2+Br^-+H^+ \rightarrow 2HOBr\,
HOBr+Br^-+H^+ \rightarrow Br_2+H_2O\,

B过程的总反应:2BrO_3^-+12H^++10Ce^{3+} \rightarrow Br_2+6H_2O+10Ce^{4+}\,

分步:

BrO_3^-+HBrO_2+H^+ \rightarrow 2BrO_2 \cdot +H_2O\,
BrO_2 \cdot +Ce^{3+}+H^+ \rightarrow HBrO_2+Ce^{4+}\,,以上涉及亚溴酸的两步为自催化步骤
2HBrO_2 \rightarrow HOBr+BrO_3+H^+\,
2HOBr \rightarrow HBrO_2+Br^-+H^+\,
HOBr+Br^-+H^+ \rightarrow Br_2+H_2O\,

Ce4+与Br2氧化丙二酸,例如:

Br_2+CH_2(COOH)_2 \rightarrow BrCH(COOH)_2+Br^-+H^+\,

俄勒冈振子[编辑]

俄勒冈振子图

R.M.Noyes和R.J.Fields在1974年提出一个五步的简化机理,称为俄勒冈振子(Oregonator),是由俄勒冈大学(Oregon)与振荡器(Oscillator)形成的组合词。该机理表示如下。

  • BrO_3^- + Br^- + 2H^+ \rightarrow HBrO_2 + HOBr\,
  • HBrO_2 + Br^- + H^+ \rightarrow 2HOBr\,
  • BrO_3^- + HBrO_2 + H^+ \rightarrow 2HBrO_2 + 2Ce^{4+}\,
  • 2HBrO_2 \rightarrow BrO_3^- + HOBr\,
  • HOOCCH_2COOH + Ce^{4+} \rightarrow fBr^-\,

反应的底物包括溴酸盐硫酸铈铵(或硫酸高铈)、丙二酸稀硫酸,其中不可改变的底物是溴酸盐。金属离子一般为Ce或Mn(用硫酸锰作原料),但也可以是Fe、Ru、Co、Cu、Cr、Ag、Ni、Os形成的配离子。丙二酸也可以用其他还原剂替代。

反应器皿必须干净,试剂也需要尽量纯净,尤其是溴酸钾。其他卤素形成的含氧酸盐及阴离子,例如氯离子,会对反应产生干扰。

B-Z反应通常加入邻二氮菲亚铁离子(ferroin)作指示剂,它是邻二氮菲与亚铁离子的配合物,在还原态为红色,氧化态为蓝色。四价铈离子为黄色,三价铈离子无色,因此综合起来的效果是:氧化态绿色,还原态红色。

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism, in Collection of short papers on radiation medicine for 1958, Med. Publ., Moscow, 1959.
  2. ^ Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism, in Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems. Wiley, New York, 1985.
  3. ^ A. M. Zhabotinsky. Периодический процесс окисления малоновой кислоты растворе (исследование кинетики реакции Белоусова). [Periodic processes of malonic acid oxidation in a liquid phase.] Биофизика [Biofizika], 9:306–311, 1964.
  4. ^ Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems. Wiley, New York, 1985.
  5. ^ Epstein, I. R. and Showalter, K., Nonlinear chemical dynamics: Oscillations, patterns, and chaos, J. Phys. Chem. 100, 13132-47 (1996).
  6. ^ Epstein, I. R. and Pojman, J. A., An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos. Oxford University Press, New York, 1998.
  7. ^ Taylor, A. F., Mechanism and phenomenology of an oscillating chemical reaction, Progr. React. Kinet. Mech. 27, 247-325 (2002).
  • Pabian and Zarins, "Banded Agates; Origins and inclusions", University of Nebraska-Lincoln, Educational circular #12.

外部链接[编辑]