普梅雷爾重排反應
普梅雷爾重排反應（德語：Pummerer-Umlagerung），是用乙酸酐將亞碸重排為α-酰氧基硫醚的化學反應。反應中硫原子被還原，鄰位碳被氧化。
反應綜述有：
用α-酰基亞碸作原料，四氯化鈦或四氯化錫等路易斯酸催化，可以使反應在0℃的低溫下發生。
用氯氣或NCS（N-氯代琥珀酰亞胺）對硫醚進行氯代，首先生成氯代硫鎓離子，然後硫α-位的氫原子被消除，生成一個硫葉立德。這個硫葉立德再消除硫上的氯離子，得到一個新的硫鎓離子，這個硫鎓離子最後與一個氯離子結合，產生α-氯硫醚。反應的總體結果是原來在硫上的氯原子的轉移。
立體選擇的普梅雷爾重排反應也有報導。
反應機理[編輯]
亞碸首先發生O-酰基化得到3（3與一個四價的硫烷形成平衡），然後乙酸根作鹼，3消除α-氫，繼而S-O鍵斷裂，生成硫鎓正離子4，最後4與一個乙酸根加成，得到產物。
其他羧酸酐、酰氯、異氰酸酯、無機酸或無機鹵化物（四氯化矽、三氯化磷、硫酰氯等）也能使反應發生，只是產物稍有不同。但二元羧酸的酸酐不能使亞碸發生重排。
其他版本[編輯]
反應中的中間體硫鎓離子4可以被分子內或分子間的親核試劑所捕獲，生成不同的產物。例如，用硫酰氯捕獲該離子，得到α-氯硫醚：
用藜蘆醚則得到如下產物：
如果用分子內的親核試劑（如胺）來捕獲中間體，那麼在產物中新形成一個環，這個方法可用於雜環化合物的製取。
普梅雷爾斷裂[編輯]
當原料 α-位有很好的離去基團時，這個基團可以在消除一步時被消除（而非同碳的氫原子），反應結果是亞碸α-位的基團被消除掉，因此稱為普梅雷爾斷裂反應。
例如，在三氟乙酸酐（TFAA）作用下，如下兩個帶有不同R基的亞碸發生反應。前者（R1）的pKR+為23.7，碳正離子的形態十分穩定，因此在讓三氟乙酸根在它與氫原子之間作選擇時，它比氫更優先消除，總體結果是一個斷裂反應。而後者（R2）是甲基紫10B的正離子，pKR+=9.4，正離子不如前者穩定，因此發生的是經典的普梅雷爾重排。
參見[編輯]
參考資料[編輯]
- ^ Pummerer, R. Ber. 1909, 42, 2282.
- ^ Pummerer, R. Ber. 1910, 43, 1401.
- ^ De Lucchi, O.; Miotti, U.; Modena, G. Org. React. 1991, 40, 157-184. (Review)
- ^ Padwa, A.; Gunn, D. E., Jr.; Osterhout, M. H. Synthesis 1997, 1353-1377. (Review)
- ^ Padwa, A.; Bur, S. K.; Danca, M. d.; Ginn, J. D.; Lynch, S. M. Synlett 2002, 851-862. (Review)
- ^ Stamos, I. K. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 6261.
- ^ Meffre, P.; Durand, P.; Le Goffic, F. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.562 (2004); Vol. 76, p.123 (1999). (Article)
- ^ Kosugi, H.; Watanabe, Y.; Uda, H. Chem. Lett. 1989, 1865.
- ^ Ishibashi, H. et al. Chem. Pharm. Bull. 1989, 37, 3396.
- ^ Pummerer fragmentation vs. Pummerer rearrangement: a mechanistic analysis Benoît Laleu, Marco Santarem Machado and Jérôme Lacour Chem. Commun., 2006, 2786 - 2788, doi: 10.1039/b605187a