亞硝基
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在有機化學中,亞硝基是指一種由一氧化氮(–N=O) 基團連接到有機基團而成的官能團。亞硝基化合物可歸類為C-亞硝基化合物(例如,亞硝基烷烴;R–N=O ), S -亞硝基化合物 ( nitrosothiols; RS–N=O), N-亞硝基化合物(例如,亞硝胺,RN(–R』)–N=O )和O-亞硝基化合物(亞硝酸烷基酯;RO–N=O )。
合成
[編輯]亞硝基化合物可以通過還原硝基化合物[1]或通過氧化羥胺來製備。 [2]鄰亞硝基苯酚可通過鮑迪施反應產生。在費歇爾-赫普重排反應中,芳香族 4-亞硝基苯胺由相應的亞硝胺製備。
特性
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亞硝基芳烴通常參與單體-二聚體平衡。在固態下通常呈淡黃色的二聚體更常見,而深綠色單體在稀溶液或較高溫度下更占優。它們以順式和反式異構體存在。 [4]
由於氮氧自由基的穩定性,亞硝基有機化合物往往具有非常低的 C-N鍵解離能:亞硝基烷烴的 BDE 約為30—40 kcal/mol(130—170 kJ/mol) ,而亞硝基芳烴的 BDE 約為50—60 kcal/mol(210—250 kJ/mol) 。因此,它們通常對熱和光敏感。含有 O-(NO) 或 N-(NO) 鍵的化合物通常具有更低的鍵離解能。例如, N-亞硝基二苯胺 Ph2N–N=O,其 N–N 鍵解離能僅為23 kcal/mol(96 kJ/mol) 。 [5]有機亞硝基化合物作為過渡金屬的配體。 [6]
反應
[編輯]存在許多利用中間體亞硝基化合物的反應,如Barton反應和Davis-Beirut反應,以及在吲哚的合成中,如:Baeyer-Emmerling吲哚合成,巴爾托利吲哚合成。在薩維爾反應中,汞被用來取代硫醇基團中的亞硝酰基。
亞硝化與亞硝基化
[編輯]亞硝酸鹽可以進入兩種反應,這取決於物理化學環境。
- 亞硝基化是添加一個亞硝酰離子NO−
對金屬(例如鐵)或硫醇,導致亞硝酰鐵Fe–NO (例如,在亞硝基化血紅素中 = 亞硝基血紅素)或S -亞硝基硫醇 (RSNO)。 - 亞硝化是添加一個亞硝鎓離子NO+
到胺 –NH
2導致亞硝胺。這種轉化發生在酸性 pH 值下,特別是在胃中,如N-苯基亞硝胺的形成方程式所示:
許多伯烷基N -亞硝基化合物,例如CH
3N(H)NO ,在水解成醇方面往往不穩定。那些衍生自仲胺(例如,(CH
3)
2NNO衍生自二甲胺)更穩健。正是這些N-亞硝胺是齧齒動物的致癌物。
無機化學中的亞硝基
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亞硝酰基是含有 NO 基團的非有機化合物,例如通過 N 原子直接與金屬結合,形成金屬-NO 部分。或者,非金屬的例子是常見的試劑亞硝酰氯(Cl–N=O )。一氧化氮是一個穩定的自由基,有一個不成對的電子。一氧化氮的還原產生亞硝酰陰離子,NO−
:
NO 的氧化產生亞硝鎓陽離子,NO+
:
一氧化氮可以作為配體形成金屬亞硝酰絡合物或只是金屬亞硝酰。這些配合物可以被視為加合物NO+
,NO−
,或一些中間情況。
在食物中
[編輯]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/18/Nitrosyl-Heme.png/350px-Nitrosyl-Heme.png)
在食品和胃腸道中,亞硝化和亞硝基化對消費者健康的影響不同。
- 在醃肉中:經過醃製的肉類含有亞硝酸鹽,pH 值約為 5,其中幾乎所有亞硝酸鹽都以NO−
2 (99%)。醃肉還添加了抗壞血酸鈉(或異抗壞血酸或維生素C)。正如 S. Mirvish 所證明的,抗壞血酸鹽抑制胺亞硝化為亞硝胺,因為抗壞血酸鹽與NO−
2形成 NO。 [7] [8]抗壞血酸和 pH 值 5 的狀況有利於血紅素鐵的亞硝基化,形成亞硝基血紅素,當包含在肌紅蛋白中時是紅色素,當它通過烹飪釋放時是粉紅色素。它參與了醃肉的「熏肉味」。據歐洲加工肉類遊說團顧問 KO Honikel 稱, 因此,亞硝基血紅素被認為對肉類行業和消費者有益。 [9]據加工肉類行業以外的科學家稱,亞硝基血紅素被認為是一種致癌化合物。 [10] [11] [12] - 在胃中:分泌的氯化氫形成酸性環境(pH=2) 和攝入的亞硝酸鹽(與食物或唾液一起)會導致胺亞硝化,從而產生亞硝胺(潛在致癌物)。如果胺濃度低(例如,低蛋白飲食,無發酵食品)或維生素C 濃度高(例如,高水果飲食)。然後形成S -nitrosothiols,在 pH 值下穩定維持在2左右。
- 在結腸中:中性 pH 值不利於亞硝化。即使在添加仲胺或亞硝酸鹽後,糞便中也不會形成亞硝胺。 [13]中性 pH 值有利於NO−
從S -亞硝基硫醇中釋放,以及鐵的亞硝基化。根據 Bingham 和 Kuhnle 的說法,Bingham 團隊在吃紅肉的志願者[14]的糞便中測量的先前稱為 NOC( N-亞硝基化合物)的物質主要是非N-亞硝基 ATNC(表觀總亞硝基化合物),例如S -nitrosothiols 和亞硝酰鐵(如亞硝酰血紅素)。 [15]
另見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ G. H. Coleman; C. M. McCloskey; F. A. Stuart. Nitrosobenzene. Org. Synth. 1945, 25: 80. doi:10.15227/orgsyn.025.0080.
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