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雙電層力

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單價電解質溶液中兩帶電膠體粒子之間的作用力,膠體粒子半徑為1 μm 表面電荷密度為。帶電膠體粒子之間的相互作用被電解質離子所屏蔽。

雙電層力(英語:double layer forces)是表徵雙電層相互作用的物理量,是液體(特別是極性溶劑中,比如水)中,兩帶電體之間的滲透壓,力程與德拜長度大約同量級,即納米或比納米小一個量級,大小隨帶電體表面電荷密度或表面電勢的增大而增大。兩個帶相同電荷的帶電體之間的雙電層力為排斥力,遠離帶電體的地方,隨二者間距呈指數衰減,如右圖所示。兩帶電體所帶電荷不等且間距較小時,雙電層力有可能是吸引力。DLVO理論把雙電層力和范德瓦耳斯力都考慮進來,可以估計兩膠體粒子之間的相互作用勢。[1]

水溶液中帶電表面附近會形成雙電層,第一層是帶電表面,第二層是擴散層,包括在帶電表面積聚的反離子(counterion, 即電荷與帶電表面相反的離子)和排空的共離子(coion, 即電荷與帶電表面相圖的離子)。兩帶電體的電勢會造成離子在帶電體之間有個分布,這種分布會造成滲透壓,這就是帶電體之間相互作用的來源。

日常生活中可以體驗到雙電層力。當你用肥皂洗手,吸附在皮膚上的肥皂分子會使皮膚帶負電,光滑的感覺就是雙電層斥力引起的。雙電層力在許多膠體體系和生物體系中有着重要作用,比如直接影響着體系的穩定性和流變性質,以及膠體晶體英語Colloidal crystal的形成。

泊松-玻爾茲曼模型

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電解質溶液中兩帶電平面示意圖。兩平面的間距為 h。

描述雙電層最常用的模型是泊松-玻爾茲曼模型(PB model),由此模型可以定量討論雙電層力。以兩帶電平面為例,介紹PB模型給出的雙電層力。這一體系單位面積的自由能為:

其中 為溶液的介電常數為溶液中的電勢,分別是正負離子的密度分布,為本體溶液中離子的密度,為無規熱能。於是滲透壓為

考慮到體系的對稱性,則有

滲透壓不一定非得在兩平面的對稱中心計算,實際上可以在兩平面之間任意一點來計算,儘管表達式會有所不同,但所得的結果是一樣的。[2]

電勢滿足泊松方程

其中分別是正負離子的離子價,單位電荷的電量。

熱力學平衡態,離子的分布為玻爾茲曼分布

滲透壓也可以通過吉布斯-杜亥姆方程求得,[3]

其中,離子的化學勢為:

於是,有

對上式積分,得滲透壓

無外加鹽

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當沒有外加鹽時,由以上泊松-玻爾茲曼模型,可得兩平面的滲透壓為[2]

其中比耶魯姆長度滿足如下關係:

其中 為古依-恰普曼長度

極限情況

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,帶電錶面為弱帶電錶面,滲透壓可近似為:

形式為反離子組成的理想氣體的壓強。

,且,帶電錶面為強帶電錶面,滲透壓可近似為:

滲透壓與表面電荷密度無關,形式類似朗繆爾方程[3]

有外加鹽

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當體系處於1:1的電解質溶液中,兩帶電平面之間的滲透壓為[4]

其中 為兩平面中心處的電勢,它與表面上的電勢 滿足如下兩個關係:

其中 德拜長度

參考文獻

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  1. ^ W. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter, Colloidal Dispersions. Cambridge University Press: Cambridge, 1989.
  2. ^ 2.0 2.1 W C K Poon, D Andelman. Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology. Taylor & Francis Group. 2006: 107. ISBN 0-7503-1023-5. 
  3. ^ 3.0 3.1 J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces. Academic Press: London, 1992.
  4. ^ D. ANDELMAN. Handbook of Biological Physics. Elsevier Science. 1995: 617.