雙電層力

單價電解質溶液中兩帶電膠體粒子之間的作用力，膠體粒子半徑為1 μm 表面電荷密度為。帶電膠體粒子之間的相互作用被電解質離子所屏蔽。

雙電層力（英語：double layer forces）是表徵雙電層相互作用的物理量，是液體（特別是極性溶劑中，比如水）中，兩帶電體之間的滲透壓，力程與德拜長度大約同量級，即奈米或比奈米小一個量級，大小隨帶電體表面電荷密度或表面電勢的增大而增大。兩個帶相同電荷的帶電體之間的雙電層力為排斥力，遠離帶電體的地方，隨二者間距呈指數衰減，如右圖所示。兩帶電體所帶電荷不等且間距較小時，雙電層力有可能是吸引力。DLVO理論把雙電層力和范德瓦耳斯力都考慮進來，可以估計兩膠體粒子之間的相互作用勢。

水溶液中帶電表面附近會形成雙電層，第一層是帶電表面，第二層是擴散層，包括在帶電表面積聚的反離子（counterion, 即電荷與帶電表面相反的離子）和排空的共離子（coion, 即電荷與帶電表面相圖的離子）。兩帶電體的電勢會造成離子在帶電體之間有個分布，這種分布會造成滲透壓，這就是帶電體之間相互作用的來源。

日常生活中可以體驗到雙電層力。當你用肥皂洗手，吸附在皮膚上的肥皂分子會使皮膚帶負電，光滑的感覺就是雙電層斥力引起的。雙電層力在許多膠體體系和生物體系中有著重要作用，比如直接影響著體系的穩定性和流變性質，以及膠體晶體的形成。

泊松-玻爾茲曼模型

電解質溶液中兩帶電平面示意圖。兩平面的間距為 h。

描述雙電層最常用的模型是泊松-玻爾茲曼模型（PB model），由此模型可以定量討論雙電層力。以兩帶電平面為例，介紹PB模型給出的雙電層力。這一體系單位面積的自由能為：

${\mathcal {F}}=\int f\mathrm {d} z$

$f={\frac {\epsilon }{8\pi }}(\psi '')^{2}+k_{B}T\left[n_{+}(z)\ln {\frac {n_{+}(z)}{n_{0}}}+n_{-}(z)\ln {\frac {n_{-}(z)}{n_{0}}}+n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_{0}\right]$

其中 $\epsilon$為溶液的介電常數，$\psi (z)$為溶液中的電勢，$n_{+}(z)$和$n_{+}(z)$分別是正負離子的密度分布，$n_{0}$為本體溶液中離子的密度，$k_{B}T$為無規熱能。於是滲透壓為

$\Pi =-{\frac {\delta {\mathcal {F}}}{\delta h}}$

考慮到體系的對稱性，則有

${\frac {\Pi }{k_{B}T}}=n_{+}(h/2)+n_{-}(h/2)-2n_{0}$

滲透壓不一定非得在兩平面的對稱中心計算，實際上可以在兩平面之間任意一點來計算，儘管表達式會有所不同，但所得的結果是一樣的。

電勢滿足泊松方程

$\nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )=-{\frac {4\pi e}{\epsilon }}[z_{+}n_{+}(\mathbf {r} )+z_{-}n_{-}(\mathbf {r} )]$

其中$z_{+}$和$z_{-}$分別是正負離子的離子價，$e$為單位電荷的電量。

在熱力學平衡態，離子的分布為玻爾茲曼分布：

$n_{\pm }(\mathbf {r} )=n_{\pm }^{0}e^{-z_{\pm }e\psi (\mathbf {r} )/k_{B}T}$

滲透壓也可以通過吉布斯-杜亥姆方程求得，

$-Vd\Pi +N_{+}d\mu _{+}+N_{-}d\mu _{-}=0$

其中，離子的化學勢為：

$\mu _{\pm }=\mu _{p}m^{(0)}+kT\ln n_{\pm }+z_{\pm }\psi$

於是，有

$d\Pi =k_{B}T(dn_{+}+dn_{-})+(z_{+}n_{+}+z_{-}n_{-})d\psi$

對上式積分，得滲透壓

${\frac {\Pi }{k_{B}T}}=n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_{0}-{\frac {\epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}$

無外加鹽

當沒有外加鹽時，由以上泊松-玻爾茲曼模型，可得兩平面的滲透壓為

${\frac {\Pi }{k_{B}T}}={\frac {\epsilon k_{B}T}{2\pi e^{2}}}K^{2}={\frac {K^{2}}{2\pi l_{B}}}$

其中$l_{B}={\frac {e^{2}}{\epsilon k_{B}T}}$為比耶魯姆長度。$K$滿足如下關係：

$Kh\tanh(Kh)=-{\frac {2\pi e\sigma }{\epsilon k_{B}T}}h=h/b$

其中 $b={\frac {\epsilon ek_{B}T}{2\pi e|\sigma |}}$ 為古依-恰普曼長度

極限情況

當$h/b\ll 1$，帶電錶面為弱帶電錶面，滲透壓可近似為：

${\frac {\Pi }{k_{B}T}}\approx {\frac {1}{\pi l_{B}bh}}$

形式為反離子組成的理想氣體的壓強。

當$h/b\gg 1$，且$Kh\rightarrow \pi$，帶電錶面為強帶電錶面，滲透壓可近似為：

${\frac {\Pi }{k_{B}T}}\approx {\frac {\pi }{2l_{B}h^{2}}}$

滲透壓與表面電荷密度無關，形式類似朗繆爾方程。

有外加鹽

當體系處於1:1的電解質溶液中，兩帶電平面之間的滲透壓為

${\frac {\Pi }{k_{B}T}}=2n_{0}(\cosh \psi _{m}-1)$

其中$\psi _{m}$ 為兩平面中心處的電勢，它與表面上的電勢$\psi _{s}$ 滿足如下兩個關係：

$\psi _{s}=\psi _{m}+{\frac {2\lambda _{D}^{2}}{b^{2}}}$

和

${\frac {h}{2\lambda _{D}}}=\int _{\psi _{s}}^{\psi _{m}}{\frac {d\psi }{{\sqrt {(}}2\cosh \psi -2\cosh \psi _{m})}}$

其中 $\lambda _{D}=(8\pi l_{B}n_{0})^{-1/2}$ 為德拜長度。