哈米特酸度函數
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哈米特酸度函數 (H0) 是一種用于衡量高濃度酸酸性的指標,包括超強酸。它是由物理有機化學家路易斯·普拉克·哈米特(Louis Plack Hammett)建議使用的[1][2] ,這也是最著名的酸度函數 ,它對於超出pH值範圍的情況是很有用的。
在這樣高濃度的酸性體系中,由於變化的活度係數,類似於Henderson-Hasselbalch方程的簡單近似不再有效。哈米特酸度函數使用領域很廣,例如物理有機化學中研究酸催化反應,因為其中一些反應所用的酸濃度很高,甚至是純的。[3]
定義
[編輯]哈米特酸度函數(H0),可以在高濃度的酸中代替pH使用。它使用類似於亨德森-哈塞爾巴爾赫方程的一個公式[4][5][6]:
其中pKBH+是BH+的電離常數的負對數,它是一個非常弱的鹼(B)的共軛酸,有一個非常負的pKBH+值。通過這種方式H0的值可以擴充到負值。哈米特最初使用一系列含有吸電子基團的苯胺衍生物作為鹼的標準。[3]
哈米特同時提出了這個公式的等價形式:
其中a是活度,γ是熱力學的活度係數。
典型值
[編輯]在這個標度下,純 H2SO4 (18.4 M) 的H0 值是−12,而焦硫酸 的 H0 ~ −15。[7] 請注意,哈米特酸度函數明顯避免了其等式中的水。它是pH標度的推廣—在稀的水溶液中(當B 是H2O),pH幾乎等於H0。通過使用不依賴於溶劑的酸度定量測量方法,消除了流平效應的影響,並且可以直接比較不同物質的酸度(例如使用 pKa,在水中HF弱於HCl或H2SO4,但是在冰醋酸中比鹽酸強[8][9])
一些濃酸的H0:[10]
- 氟銻酸 (1990): -31.3
- 魔酸 (1974): −19.2
- 碳硼烷酸: ≤ −18.0
- 氟磺酸 (1944): −15.1
- 氟化氫: −15.1
- 三氟甲磺酸 (1940): −14.1
- 高氯酸: −13
- 氯磺酸 (1978): −12.78[11]
- 硫酸: −12.0
對於混合物(e.g. 略為以水稀釋的酸),哈米特酸度函數與混合物的組成有關,並且必須由實驗決定。許多酸其 H0 對 莫耳分率 的圖可以在文獻中找到。[3]
參考資料
[編輯]- ^ L.P. Hammett and A.J. Deyrup (1932) J. Am. Chem. Soc. 54, 2721
- ^ L.P. Hammett (1940). Physical Organic Chemistry. (McGraw-Hill)
- ^ 3.0 3.1 3.2 Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. Chemical History: Reviews of the Recent Literature. Royal Society of Chemistry, 2005. ISBN 0854044647.
- ^ William L. Jolly, "Modern Inorganic Chemistry" (McGraw-Hill 1984), p.202-3
- ^ F.A. Cotton and G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry" (5th edition, Wiley-Interscience 1988), p.107-9
- ^ G.L. Miessler and D.A. Tarr, "Inorganic Chemistry" (2nd edition, Prentice-Hall 1999), p.170-1
- ^ What do you mean pH = -1? Super Acids. [2011-08-19]. (原始內容存檔於2006-09-23).
- ^ "The Hammett Acidity Function H0 for Hydrofluoric Acid Solutions." Herbert H. Hyman, Martin Kilpatrick, Joseph J. Katz, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79 (14), pp 3668–3671 doi:10.1021/ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016 (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館)
- ^ Liang, Jack Joan-Nan, "The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems" (1976). Open Access Dissertations and Theses. Paper 3850.
- ^ Superacid chemistry. Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017., Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017. 2nd. Hoboken, N.J.: Wiley. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC 391334955.
- ^ The Chemistry of Nonaqueous Solvents VB: Acid and Aprotic Solvents Ed J.J. Lagowski, pp139, Academic Press, London, 1978