奥斯瓦尔德熟化

奥斯瓦尔德熟化的基本表示

奥斯瓦尔德熟化（或奥氏熟化）是一种可在固溶体或液溶胶中观察到的现象，其描述了一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化：溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上。

威廉·奥斯特瓦尔德首次于1896年对上面提到的这种变化进行了描述。 奥氏熟化通常会出现在油包水乳剂中，而相对的在水包油乳剂中则会发生絮凝。

机理

这个以热力学为基础的过程是由于大型颗粒能量低于小型颗粒而产生的。 该理论是根据颗粒表面分子由于能量高于颗粒内部分子而产生的不稳定性的事实所逆向推导出来的。

以一个由原子组成的立方结晶为例：所有在其内部的原子都和与其相邻的6个原子紧紧相连，形成了非常稳定的结构，而处于其表面的原子则因为与之相邻的原子少于6个，稳定性大打折扣。根据大型颗粒具有较低能量这个事实，较大型的结晶体相对于小型结晶体将具有较多的稳定的包含7原子的结构和较少的包含6原子或更少原子的结构。由于热力学系统会不断进行释放能量的过程，在较小型结晶体表面的原子（上述的由于与等于或少于5个原子相连而能量较高的原子）会根据开尔文方程趋向于脱离该结晶体，溶解于溶剂中。如果所有的小型结晶体都在进行这个过程，溶剂中的自由原子的浓度将大大提高，当溶剂中的自由原子达到过饱和状态时，它们将具有凝结到大型结晶体表面的趋势；因此，在溶剂中，小型颗粒将不断萎缩，而相对的大型颗粒不断增大，同时溶质的整体平均半径也不断增加；可以认为在经过足够长的时间之后，所有的溶质将最终变为一个巨大的球型的颗粒以达到表面积最小的效果（从而变为能量最低）。

奥斯瓦尔德成熟定量模型的研究历史悠久，并且有许多来历。1958年，Lifshitz和Slyozov在最慢的材料扩散的情况下进行成熟的奥斯特瓦尔德数学研究。他们首先表明了单个粒子如何在溶液中的生长情况。该方程式描述了在缩小的小颗粒与成长的大颗粒之间的边界。他们最后得出结论，粒子⟨R⟩的平均半径的增长如下：

$\langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t$

代表数值：

$\langle R\rangle$	=	所有粒子的平均半径
$\gamma$	=	粒子表面张力或表面能
$c_{\infty }$	=	颗粒材料的溶解度
$v$	=	颗粒材料的摩尔体积
$D$	=	颗粒材料的质量扩散率
$R_{g}$	=	理想气体常数
$T$	=	热力学温度和
$t$	=	时间

请注意，数量⟨R⟩³不同于⟨R⟩³，只有后者可以用来计算平均交易量，并且⟨R⟩为t^1/3的陈述依赖于⟨R⟩₀为零；但是由于成核是一个与生长分开的过程，因此⟨R⟩₀超出了方程的有效性范围。但是因为成核是一个独立于增长的过程，这使⟨R⟩₀超出方程的有效性范围。在与⟨R⟩₀的实际值无关的情况下，尊重所有术语含义的一种方法是采用方程的时间导数来消除⟨R⟩₀和t。另一种这样的方法是在初始时间i为正值的情况下将⟨R⟩₀更改为⟨R⟩_i。

Lifshitz和Slyozov推导中还包含一个粒子尺寸分布函数f(R, t)的方程。为方便起见，将粒子的半径除以平均半径以形成一个新变量ρ=R(⟨R⟩)⁻¹

$f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5$

三年后，利夫希茨（Lifshitz）和斯柳佐夫（Slyozov）发表了他们新的发现（俄语，1958年），卡尔·瓦格纳（Carl Wagner）对奥斯特瓦尔德成熟进行了自己的数学研究，检查扩散缓慢的两个系统以及粒子表面附着和分离较慢的两个系统。尽管他的计算和方法不同，但瓦格纳对于慢扩散系统得出的结论与Lifshitz和Slyozov相同。多年来一直没有注意到这种重复的推论，因为这两篇科学论文于1961年在《铁幕》的两面发表。直到1975年，卡尔威特才提出理论相同的事实并将它们组合到Lifshitz-Slyozov-Wagner或LSW Ostwald熟化理论中。许多实验和仿真表明LSW理论是可靠且准确的。甚至一些经历了旋节线分解的系统也已经显示出在生长的初始阶段后在定量研究上服从LSW理论。

瓦格纳（Wagner）得出结论，当分子的附着和分离慢于扩散时，则生长速率变为

$\langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t$

其中k_s是附着的反应速率常数，单位为时间长度。由于平均半径通常是可以在实验中测量的值，因此很容易判断系统是否遵循慢扩散方程或慢附着方程。如果实验数据服从两个方程式，则很可能发生了另一种机理，并且未发生奥斯特瓦尔德成熟。

尽管LSW理论和奥斯特瓦尔德熟化旨在用于流体中的固体熟化，但奥斯特瓦尔德熟化也出现在液-液系统中，例如在水包油乳液聚合中。在这种情况下，由于单个单体分子在较大单体液滴中的更大溶解度，奥斯特瓦尔德熟化导致单体（即单个分子或原子）从较小液滴向较大液滴的扩散。该扩散过程的速率与单体在乳液的连续（水）相中的溶解度有关。这可能导致乳液不稳定（例如，通过乳化和沉淀）。

具体例子

奥斯特瓦尔德熟化的日常示例是冰淇淋中水的重结晶，使旧冰淇淋具有坚韧，松脆的质地。较大的冰晶会以冰淇淋中较小的冰晶为代价生长，从而产生较粗糙的质感。

另一个美食方面的实例是乌佐效应，其中混浊的微乳状液中的液滴通过奥斯特瓦尔德熟化而生长。

在地质学中，这是质地变粗，固相线以下的固晶和晶体的老化或生长，低于固相线温度的现象。它通常被认为是正长石巨晶形成过程。作为控制成核和生长速率热化学限制的晶体生长的物理过程的替代方法。

在水溶液化学作用和沉淀物老化中，该术语是指较大晶体从较小尺寸的晶体中生长出来，而较小尺寸的晶体比较大的晶体具有更高的溶解度。在此过程中，最初形成的许多小晶体（原子核）缓慢消失，除了少数一些长大的晶体（以晶体的生长为代价）。较小的晶体充当较大晶体生长的燃料。限制奥斯特瓦尔德熟化用于量子点溶液合成的现代技术。奥斯特瓦尔德熟化也是沉淀物消化和老化的关键过程，这是重量分析的重要步骤。消化的沉淀物通常更纯净，并且更易于清洗和过滤。

奥斯特瓦尔德熟化也可能发生在乳浊液体系中，分子通过连续相从小液滴扩散到大液滴。当需要细乳液时，添加极疏水的化合物以阻止该过程的发生。

大气中液态水云中较大液滴的扩散生长以较小液滴为代价也被称为奥斯特瓦尔德熟化。

其他链接

• Ostwald Ripening （页面存档备份，存于互联网档案馆）一个奥氏熟化的3D动力学蒙特卡罗模拟