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有機硒化合物

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有機硒化合物(簡稱有機硒) 是一系列含有C-Se有機化合物有機硒化學 則是研究有機硒化合物的學科。[1][2][3][4]硒屬於氧族元素(第16族),與同為氧族元素的氧和硫有類似的性質。

硒可以以這些氧化態存在:−2、+2、+4和+6,其中Se(II)是有機硒化合物里硒最常見的氧化態。順著氧族元素往下走,碳-氧族元素鍵的鍵能 會變弱,(234 kJ/mol 是 C−Se 鍵的鍵能, 272 kJ/mol 則是 C−S 鍵的)鍵長也會變長(C−Se 198 pm,C−S 181 pm 和 C−O 141 pm)。硒化合物比硫化合物有更強的親核性,酸性也更強。XH2pKa值對於是16,是7,以及是3.8。與亞碸相比,相應的亞硒碸在存在β質子的情況下是不穩定的,並且該性質在硒的許多有機反應中都得到利用,特別是在亞硒碸的氧化和亞硒碸的消除中。在天然的水、土壤和沉積物中可以發現微量的有機硒化合物。 [5]

第一個被分離的有機硒化合物是乙硒醚,於1836年被分離。[6][7]

有機硒化合物依結構的分類

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一些有機硒化合物的結構
  • 硒醇(RSeH)是硫醇的同構物。它們都不穩定,而且很臭。苯硒酚(又稱硒苯酚或 PhSeH)的酸性(pKa 5.9)比苯硫酚 (pKa 6.5)的強,也更容易氧化成二硒化二苯英語Diphenyl diselenide 。苯硒酚就是由二硒化二苯還原而成的。[8]
  • 二硒化物(R−Se−Se−R)是過氧化物二硫化物的同構物。 它們是反應性更強的有機硒試劑(例如硒醇和硒烯基鹵化物)的有用前體。 在有機化學中,最多人知道的有機二硒化物是二硒化二苯英語Diphenyl diselenide ,可由反應苯基溴化鎂和硒製得,然後氧化產物PhSeMgBr。 [9]
  • 鹵硒醇(R−Se−Cl, R−Se−Br)可以由二硒化物的鹵化製備而成。 二硒化二苯的溴化會產生苯硒基溴(PhSeBr)。 它們是"PhSe+"離子的來源。
  • 硒醚(R−Se−R)是硫醚的硒衍生物。一個硒醚的例子是二甲基硒 ((CH3)2Se)。 它們是最普遍的有機硒化合物。 對稱的硒化物通常是通過鹼金屬硒化物鹽的烷基化來製備的,例如鹼金屬硒化物鹽,像是硒化鈉。 不對稱硒化物則是通過硒酸酯的烷基化製備。 這些化合物會和親核試劑反應,如:鹵代烴(R'−X)形成釒西鹽,R'RRSe+X。 二價硒還可與軟雜原子相互作用形成高價硒中心。 [7]它們在某些情況下也會以親電試劑的形式發生反應,例如與有機鋰試劑(R'Li)結合成配合物 R'RRSeLi+.
  • 亞硒碸(R−Se(O)−R)是亞碸的類似物。 它們可以被進一步氧化成硒碸,R−Se(O)2R,是的硒衍生物。
  • 次硒酸脂英語Selenenic acid(RSe−OH)是氧化硒醇時的中間產物。 它們以某些穀胱甘肽過氧化物酶的硒酶形式存在。
  • 亞硒酸脂英語Seleninic acid(RSe(O)OH)是和亞磺酸同構的一系列物質。
  • 硒酸脂 (RSe(O)OOH) ,可以催化環氧化反應拜耳-維立格氧化反應
  • 三鹵硒酯 是有機硒超價分子, 是四鹵化硒如: SeCl4的衍生物。 三鹵硒酯的一個例子就是 ArSeCl3[10] 這些氯化物可以由二氯氧化硒的氯化而成。
  • 環硒化物是含有三元環(母體: C2H4Se)與環硫化物有關,但與環硫化物不同,環硒化物在動力學上不穩定,會直接把硒原子擠出(無氧化),形成烯烴。 該性質已用於有機合成中。 [11]
  • 硒酮(R2C=Se,又稱硒代酮)是酮的硒類似物。 由於它們具有形成低聚物的趨勢,因此很少見。 [12] 二硒代苯醌作為金屬絡合物是穩定的。 [13] 硒脲是含有 C=Se 鍵的穩定化合物之一。
  • 硫硒化物(R−Se−S−R),含有硒-硫鍵,類似於二硫化物

天然中的有機硒化合物

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有機硒化合物是必需的微量營養素,飲食中的微量營養素缺乏會導致心肌和骨骼功能障礙。有機硒化合物是細胞防禦氧化而損傷和免疫系統正常運作所必需的。 它們也可能在預防過早衰老和癌症中發揮作用。 用於生物合成的硒的來源是硒磷酸合成酶1英語Selenophosphate synthetase 1

穀胱甘肽氧化酶英語Glutathione oxidase的活性位於它的氫硒基上。在高等植物中也發現了有機硒化合物。例如,使用高效液相色譜結合電感耦合電漿體質譜法(HPLC-ICP-MS)技術分析大蒜後,發現了 γ-穀氨醯-甲基硒代半胱氨酸是主要的含硒成分,以及少量的甲基硒代半胱氨酸英語Methylselenocysteine。 食用生大蒜後,在人的呼吸中發現了痕量的二甲基硒醚和烯丙基甲基硒化物。 [14]

硒半胱氨酸和硒甲硫氨酸

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硒半胱氨酸,又稱第二十一種胺基酸,在某些生物中對於核糖體定向蛋白合成至關重要。[15] 已知有超過 25 種含硒蛋白(硒蛋白) 存在。[16] 大多數硒依賴性酶都含有硒半胱氨酸,與半胱氨酸有關,但硒替代了硫。 該胺基酸通過DNA以特殊的方式被編碼

硒甲硫氨酸是含有硒的胺基酸,也是天然存在的,但是它是由轉錄後修飾產生的。

參考資料

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  1. ^ A. Krief, L. Hevesi, Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations., Springer, Berlin, 1988 ISBN 3-540-18629-8
  2. ^ S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, John. Wiley and Sons, Chichester, Vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2
  3. ^ Paulmier, C. Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis; Baldwin, J. E., Ed.; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986 ISBN 0-08-032484-3
  4. ^ Freudendahl, Diana M.; Santoro, Stefano; Shahzad, Sohail A.; Santi, Claudio; Wirth, Thomas. Green Chemistry with Selenium Reagents: Development of Efficient Catalytic Reactions. Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48 (45): 8409–11. PMID 19802863. doi:10.1002/anie.200903893. 
  5. ^ Wallschläger, D.; Feldmann, F. Formation, Occurrence, Significance, and Analysis of Organoselenium and Organotellurium Compounds in the Environment. Metal Ions in Life Sciences. 7, Organometallics in Environment and Toxicology. RSC Publishing. 2010: 319–364. ISBN 978-1-84755-177-1. 
  6. ^ Löwig, C. J. Ueber schwefelwasserstoff—und selenwasserstoffäther [About hydrogen sulfide and selenium hydrogen ether]. Annalen der Physik. 1836, 37: 550–553 [2020-09-04]. (原始內容存檔於2020-09-21). 
  7. ^ 7.0 7.1 Mukherjee, Anna J.; Zade, Sanjio S.; Singh, Harkesh B.; Sunoj, Raghavan B. Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions. Chemical Reviews. 2010, 110 (7): 4357–4416. PMID 20384363. doi:10.1021/cr900352j. 
  8. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 771 (1955); Vol. 24, p. 89 (1944) Online Article頁面存檔備份,存於網際網路檔案館).
  9. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 533 (1988); Vol. 59, p. 141 (1979) Article頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  10. ^ Chemistry of hypervalent compounds (1999) Kin-ya Akiba ISBN 978-0-471-24019-8
  11. ^ Link Developments in the chemistry of selenaheterocyclic compounds of practical importance in synthesis and medicinal biology頁面存檔備份,存於網際網路檔案館Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek, and Halina Wójtowicz
  12. ^ Okazaki, R.; Tokitoh, N. Heavy ketones, the heavier element congeners of a ketone. Accounts of Chemical Research. 2000, 33 (9): 625–630. PMID 10995200. doi:10.1021/ar980073b. 
  13. ^ Amouri, H.; Moussa, J.; Renfrew, A. K.; Dyson, P. J.; Rager, M. N.; Chamoreau, L.-M. Discovery, Structure, and Anticancer Activity of an Iridium Complex of Diselenobenzoquinone. Angewandte Chemie International Edition. 2010, 49 (41): 7530–7533. PMID 20602399. doi:10.1002/anie.201002532. 
  14. ^ Block, E. Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science. Royal Society of Chemistry. 2010 [2020-09-04]. ISBN 978-0-85404-190-9. (原始內容存檔於2020-08-10). 
  15. ^ Axley, M.J.; Böck, A.; Stadtman, T.C. Catalytic properties of an Escherichia coli formate dehydrogenase mutant in which sulfur replaces selenium. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1991, 88 (19): 8450–8454. Bibcode:1991PNAS...88.8450A. PMC 52526可免費查閱. PMID 1924303. doi:10.1073/pnas.88.19.8450. 
  16. ^ Papp, L.V.; Lu, J.; Holmgren, A.; Khanna, K.K. From selenium to selenoproteins: synthesis, identity, and their role in human health. Antioxidants & Redox Signaling. 2007, 9 (7): 775–806. PMID 17508906. doi:10.1089/ars.2007.1528.