規則溶液

在化學中，規則溶液（英語：Regular Solution） 為最接近理想溶液之真實溶液，滿足準化學模式，溶液的混合焓不等於0(理想溶液混合焓=0)，溶液混合時總體積等於所有溶液成分之體積加總(同理想溶液)，即沒有體積變化。

規則溶液的混合熵和理想溶液相同，兩者皆滿足下式:

$\Delta S_{m}=-nR(X_{A}\ln X_{A}+X_{B}\ln X_{B})\,$

其中$R\,$為氣體常數, $n\,$ 為溶液中成分的總莫耳數。

特點

任何溶液的混合自由能變化$\Delta G_{m}$皆可寫作:

$\Delta G_{m}=G^{xs}+\Delta G^{id}$

其中$G^{xs}$為過剩自由能(英語:Excess molar quantity)，$\Delta G^{id}$為理想溶液的混合自由能。

二元規則溶液(僅含A、B兩成分)的過剩自由能$G^{xs}$可以寫作以下數學式:

$G^{xs}=H^{xs}=\Omega X_{A}X_{B}$

將上式帶入混合自由能數學式，則二元規則溶液的總莫耳自由能可以寫作:

$\Delta G_{m}=\Omega X_{A}X_{B}+RT(X_{A}\ln X_{A}+X_{B}\ln X_{B})$

$\Omega =N_{0}Z{\mathcal {E}}$ ，$\Omega$是一個與溫度無關之常數。

其中$N_{0}$為亞佛加厥常數，$Z$為溶液中成分之配位數，${\mathcal {E}}$為A、B形成一個異類鍵時所放出或吸收之鍵能，$X$為成分在溶液中之莫耳分率。

規則溶液的$\Omega$可以再進一步寫為以係數$\alpha$表達之數學式:

$\Omega =\alpha RT$

藉由熱力學之活度和自由能關係:

$\Delta {\bar {G}}_{i}=RT\ln a_{i}=RT\ln(\gamma _{i}X_{i})$

以及溶液中成分$i$之部分莫耳性質，可得溶液中成分$i$之部分莫耳焓:

$\Delta {\bar {H}}_{A}=\Omega X_{B}^{2}=RT\ln \gamma _{A}$

$\Delta {\bar {H}}_{B}=\Omega X_{A}^{2}=RT\ln \gamma _{B}$

其中$\gamma _{i}$為溶液中成分$i$的活度係數。

總結上兩行數學式，可得二元規則溶液之數學定義式:

$\ln \gamma _{A}=\alpha X_{B}^{2}$

$\ln \gamma _{B}=\alpha X_{A}^{2}$

$\alpha ={\frac {\Omega }{RT}}$

$\gamma >1$之溶液稱為正偏差溶液

$\gamma <1$之溶液稱為負偏差溶液，關於偏差請詳見拉午耳定律。

用途

由於現實中的溶液大部分皆為不理想，故規則溶液成為了一個能簡化描述真實溶液的有用模型，透過近似可模擬真實溶液中的行為。

規則溶液常用於近似地解釋相圖中的溶液，尤其是在相圖中的混溶間隙(英語:miscibility gap)。

參見

理想溶液 理想氣體