18電子規則
18電子規則（英語：18-electron rule）又稱有效原子序數法則（EAN），是過渡金屬簇合物化學中比較重要的一個經驗規則，常用來預測金屬錯合物的結構和穩定性。過渡金屬價電子層有5個(n-1)d、1個(n)s和3個(n)p軌域，共可容納個電子；如果18個電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價電子層，使其具有與同週期惰性氣體原子相同的電子結構，則該錯合物是穩定的。該填充過程常由金屬原子與配位基間共享電子完成。
從分子軌域上看，金屬錯合物的原子軌域重組成9個成鍵與非鍵分子軌域。儘管還有一些能階更高的反鍵軌域，但18電子規則的實質是這9個能量最低的分子軌域都被電子填充的過程。
18電子規則是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉爾伯特·路易斯的八隅體規則（8電子規則）基礎上提出的，適用於八電子規則不適用的過渡金屬錯合物部分。
應用
[編輯]利用18電子規則可以較好地說明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂鐵、五羰基鐵、六羰基鉻和四羰基鎳的電子結構。在這些化合物中，9個分子軌域能量最低，電子也容易填滿這些軌域，因此與18電子規則吻合較好。
配位基對該錯合物是否符合18電子規則影響很大。通常，滿足該規則的錯合物大多是π酸錯合物。這類配位基包括烯烴、膦和羰基。它們處於強場，生成的錯合物中9個分子軌域的能量更低，電子也更容易填充到其中去。這些配位基與低價態的金屬形成的錯合物更加穩定，是因為這樣能使金屬和配位基軌域重疊較好，同時金屬也可將電子反饋給配位基（Synergic fashion）。
除此之外，由於該規則的前提包含金屬與配位基之間的共價連接，因此離子性較強的金屬所生成的錯合物也與18電子規則有出入。這些金屬包括：s區元素、鑭系金屬和錒系金屬。
滿足18電子規則的錯離子通常不容易發生配位基交換反應，如[Co(NH3)5Cl]2+和[Fe(CN)6]4−。滿足18電子規則的錯合物通常較穩定，不容易發生氧化還原反應，也不容易發生分解；而不滿足18電子規則的錯合物則有達到該規則的趨勢。例如滿足18電子規則的Fe(C5H5)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Cr(C6H6)2和(C6H6)Mo(CO)3等都較穩定，而不滿足18電子規則的Co(C5H5)2和Ni(C5H5)2易被氧化；V(CO)6易轉化為V(CO)6−；Mn(CO)5和Co(CO)5不存在，但已合成出相應滿足18電子規則的HMn(CO)5和HCo(CO)4。[1] 但需要注意的是，並不是所有低氧化態金屬的π酸錯合物都符合18電子規則；也不是所有高價金屬的非π酸錯合物都不符合。因此需要針對錯合物自身的情況，具體問題具體分析。
計算
[編輯]18電子規則常用於判斷金屬錯合物的穩定性和結構。例如在判斷是否可以將二茂鐵中一個茂環（Cp）用羰基替換時，
- 首先移除一個環戊二烯基負離子，得到含有12個價電子的正離子。每個羰基給出2個電子，因此根據18電子規則，以下正離子應該是穩定的：
- 此外，用另一個單負離子配位基也可使其達到18電子：
- CpFe(CH3)(CO)2
- Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 2 = 18
不符合18電子規則的情況
[編輯]與8電子規則類似，也有很多過渡金屬錯合物不符合18電子規則，其原因主要可歸為以下幾類：
體積較大的配位基
[編輯]如果配位基體積較大，將會在很大程度上限制錯合物達到18電子規則的趨勢。與之類似的是，前過渡金屬由於體積較小，也常常無法達到18電子結構。例子有：
- Ti(neo-C5H11)4 （8 VE），（VE = 價電子數 Valence Electron）
- Cp*2Ti(C2H4) （16 VE）
- V(CO)6 （17 VE）
- Cp*Cr(CO)3 （17 VE）
- Pt(PtBu3)2 （14 VE）
- Co(norbornyl)4 （11 VE）
- [FeCp2]+ （17 VE）
這類錯合物在有些情況下包含抓氫鍵（Agostic interaction）：
- W(CO)3[P(C6H11)3]2 （16 VE），但W原子中心與一根C-H鍵之間有較短的相互作用。
- Cp(PMe3)V(CHCMe3) （14 VE，反磁性），與「烷叉-H」（alkylidene-H）間有一根短的V-H鍵，因此該化合物結構處於Cp(PMe3)V(CHCMe3)和Cp(PMe3)V(H)(CCMe3)之間。
高自旋錯合物
[編輯]高自旋錯合物含有較多的單電子軌域，有可能難以提供出與配位基成鍵的空軌域。一般地講，這類錯合物中很少有π酸配位基。這些單電子軌域可與自由基配位基（Radical ligand，如氧）的單電子軌域組合，或貢獻電子給強場配位基，從而產生可與配位基結合的空軌域。例子有：
- CrCl3(THF)3 （15 VE）
- [Mn(H2O)6]2+ （17 VE）
- [Cu(H2O)6]2+ （21 VE）
含有強π給予體配位基的錯合物往往不符合18電子規則，它們包括：氟離子（F−），氧離子（O2−），氮離子（N3−），烷氧基負離子（RO−）和亞胺負離子（RN2−）。例如：
- [CrO4]2− （16 VE）
- Mo(=NR)2Cl2 （12 VE）
在後者的例子中，Mo-N鍵較短，Mo-N-C鍵角接近180°，因此氮的孤對電子與Mo原子間存在配位作用，也可認為這個化合物是16VE。反例有：
- trans-WO2(Me2PCH2CH2PMe2) （18 VE）
- Cp*ReO3 （18 VE）
這些例子中M=O鍵長較長，M=O鍵沒有包含氧對金屬的配位。
某些d軌域能量較高
[編輯]位於元素週期表右方的後過渡金屬常會生成不符合18電子規則的錯合物，是由於一個或多個d軌域能量較高，不易被電子填充的緣故。例如：
- [PtCl4]2− （16 VE）
- CuCl(CO) （14 VE）
- Vaska's配位化合物（Vaska's compound） - [IrCl(CO)(PPh3)2] （16 VE）
- 蔡斯鹽（Zeise's salt） - [PtCl3(η2-C2H4)]− （16 VE）
混合情況
[編輯]上面的因素有時可以同時出現：
- Cp*VOCl2 （14 VE）
- TiCl4 （8 VE）
超過18電子的例子
[編輯]這些例子有：
靜電引力通常是造成超過18電子的原因。在金屬茂基錯合物中，螯合效應增大了錯合物的穩定性，但二茂鈷和二茂鎳仍然容易被氧化生成相應的18電子錯合物（Co(C5H5)2+和CpNiCl(PR3)、CpH等）。
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ 宋天佑，徐家寧，程功臻編。《無機化學》下冊。北京：高等教育出版社，2006年。ISBN 7-04-015582-6
- Langmuir, I. Types of Valence. Science 1921, 54, 59–67.
- Mitchell, P. R.; Parish, J. The Eighteen-Electron Rule. J. Chem. Educ. 1969, 46, 811–814.
- Jensen, W. B. The origin of the 18-electron rule. J. Chem. Educ. 2005, 82, 28.
