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哈特里-福克方程

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哈特里—福克方程式,又称为HF方程,是一个应用变分法计算多電子系統波函数方程式,是量子物理凝聚態物理學量子化学中最重要的方程之一。

基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方程为基础的,鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用,HF方程可以被称作现代量子化学的基石。

基本思路[编辑]

多电子体系波函数是由体系分子轨道波函数为基础构造的斯莱特行列式,而体系分子轨道波函数是由体系中所有原子轨道波函数经过线性组合构成的。

不改变方程中的算子和波函数形式,仅仅改变构成分子轨道的原子轨道波函数系数,便能使体系能量达到最低点,这一最低能量便是体系电子总能量的近似,而在这一点上获得的多电子体系波函数便是体系波函数的近似。

形式[编辑]

f_{(1)}\chi_{a(1)}=\epsilon_{a}\chi_{a(1)}

其中f_{(1)}福克算子\chi_{a(1)}为体系的分子轨道,\epsilon_{a}分子轨道\chi_{a(1)}的轨道能。

發展簡史[编辑]

1927年,物理学家Walter HeitlerFritz London完成了氢气分子量子力学计算之后,开启了量子化学的时代。在那之后,人们便开始尝试使用量子力学理论来解释化学物质结构和化学现象。

为了解决多电子体系薛定谔方程近似求解的问题量子化学家道格拉斯·哈特里(Douglas Hartree在1928年提出了哈特里假设,他将每个电子看做是在其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子,并且首先提出了迭代法的思路。

哈特里根据他的假设,将体系电子哈密顿算子分解为若干个单电子哈密顿算子的简单代數和,每个单电子哈密顿算子中只包含一个电子的坐标,因而体系多电子波函数可以表示为单电子波函数的简单乘积,这就是Hartree方程

但是由于哈特里没有考虑电子波函数的反对称要求,他的哈特里方程实际上是非常不成功的。

1930年,哈特里的学生弗拉基米爾·福克Vladimir Fock)和約翰·斯萊特John C. Slater)分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式型多电子体系波函数,这就是今天的哈特里—福克方程

但是由于计算上的困难,HF方程诞生后整整沉寂了二十年,在1950年,量子化学家克萊門斯·羅特漢(Clemens C. J. Roothaan)想到将分子轨道用原子轨道的线性组合来近似展开,而得到了闭壳层结构的Roothaan方程

1953年,美国的帕里瑟帕尔和英国的約翰·波普花费两年时间使用手摇计算器分别独立地实现了对氮气分子的RHF自洽场计算,这是人类首次通过求解HF方程获得对化学结构的量子力学解释,也是量子化学计算方法第一次实际完成。

在第一次成功之后,伴随着电脑技术的迅猛发展,HF方程与量子化学一道获得长足发展,在HF方程的基础上,人们发展出了高级量子化学计算方法,使得计算精度进一步提高,通过对HF方程电子积分的简化和参数化,人们大大缩减了量子化学的计算量,使得对超过1000个原子的中等大小分子的计算成为可能。

推导[编辑]

哈特里—福克方程源出于对多电子体系电子波函数的变分法处理。在玻恩-奥本海默近似条件下,一个多电子体系的电子运动与能量可以与原子核的运动和能量相互分离,这样利用电子哈密顿算子和多电子波函数便可以计算体系的电子能量,其能量的表达式为:

E_0=<\Psi_0|H_{ele}|\Psi_0>

式中E_0表示体系基态电子能量,H_{ele}表示体系的电子哈密顿算子,\Psi_0代表基态多电子波函数。

\Psi_0是一个由体系单电子分子轨道波函数为基函数组建的斯莱特行列式形的多电子波函数,构建\Psi_0 的各个分子轨道相互之间是正交归一的,因而有限制条件<\chi_a|\chi_b>=\delta_{ab}

H_{ele}是体系电子哈密顿算子,根据玻恩-奥本海默近似H_{ele}=\sum_i^N \frac{1}{2}\nabla_i^2 - \sum_{i=1}^N\sum_{a=1}^M \frac{Z_A}{R_{iA}}+\sum_{i=1}^N\sum_{j>i}^N \frac{1}{r_{ij}} 可以将H_{ele}分解为两部分H_{ele}=O_1+O_2,算子O_1=\sum_i^N \frac{1}{2}\nabla_i^2 - \sum_{i=1}^N\sum_{a=1}^M \frac{Z_A}{R_{iA}}=\sum_i^N \left(\frac{1}{2}\nabla_i^2 +\sum_{a=1}^M \frac{Z_A}{R_{iA}} \right)=\sum_i^N h_i仅仅涉及一个电子,算子O_2=\sum_{i=1}^N\sum_{j>i}^N \frac{1}{r_{ij}}是涉及两个电子的算子

考虑分子轨道的正交归一性,应用拉格朗日乘因子法对函数L=E_0({\chi_i})-\sum_{a,b}^N \epsilon_{ab}\left(<a|b>-\delta_{ab}\right)应用变分法进行处理,式中\epsilon_{ab}拉格朗日待定因子<a|b><\chi_a|\chi_b>的缩略形式。

变分法的处理过程如下: \delta L=\delta E_0({\chi_i})-\sum_{a,b}^N \epsilon_{ab} \delta <a|b>=0

其中

\delta E_0= \sum_a^N [\delta \chi_a|h|\chi_a]+\sum_a^N [\chi_a|h|\delta \chi_a]
+\frac{1}{2}\sum_{a,b}^N \left([\delta\chi_a\chi_a|\chi_b\chi_b]+[\chi_a\delta\chi_a|\chi_b\chi_b]+[\chi_a\chi_a|\delta\chi_b\chi_b]+[\chi_a\chi_a|\chi_b\delta\chi_b]\right)
+\frac{1}{2}\sum_{a,b}^N \left([\delta\chi_a\chi_b|\chi_b\chi_a]+[\chi_a\delta\chi_b|\chi_b\chi_a]+[\chi_a\chi_b|\delta\chi_b\chi_a]+([\chi_a\chi_b|\chi_b\delta\chi_a]\right)

考虑到流动坐标的不可区分性,可以简化为:

\delta E_0= \sum_a^N [\delta \chi_a|h|\chi_a]+\sum_{a,b}^N \left([\delta\chi_a\chi_a|\chi_b\chi_b]-[\delta\chi_a\chi_b|\chi_b\chi_a]\right)
+\left(\sum_a^N [\delta \chi_a|h|\chi_a]+\sum_{a,b}^N \left([\delta\chi_a\chi_a|\chi_b\chi_b]-[\delta\chi_a\chi_b|\chi_b\chi_a]\right)\right)^*

依照同样原理考虑流动坐标的不可分辨性,\delta L中的\sum_{a,b}^N\epsilon_{ba}\delta[a|b]项有:

\sum_{a,b}^N\epsilon_{ba}\delta[a|b]=\sum_{a,b}^N\epsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]+\left(\sum_{a,b}^N\epsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]\right)^*

将两项相加,\delta L最终可以表示为:

\delta L= \sum_a^N [\delta \chi_a|h|\chi_a]+\sum_{a,b}^N \left([\delta\chi_a\chi_a|\chi_b\chi_b]-[\delta\chi_a\chi_b|\chi_b\chi_a]\right)+\sum_{a,b}^N\epsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]
+\left(\sum_a^N [\delta \chi_a|h|\chi_a]+\sum_{a,b}^N \left([\delta\chi_a\chi_a|\chi_b\chi_b]-[\delta\chi_a\chi_b|\chi_b\chi_a]\right)+\sum_{a,b}^N\epsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]\right)^*
=0

若L函数处于最低点,则面对其中变量\left\{\chi_i\right\}向各个方向的微小变化都应该有\delta L=0在此可以取\left\{\delta \chi_i\right\}=\left\{i\delta \chi_i\right\},则在\delta L表达式中,第一项前会产生一个i的系数,对第一项取复共轭的第二项前会产生一个-i系数:

\delta L= i\sum_a^N [\delta \chi_a|h|\chi_a]+\sum_{a,b}^N \left([\delta\chi_a\chi_a|\chi_b\chi_b]-[\delta\chi_a\chi_b|\chi_b\chi_a]\right)+\sum_{a,b}^N\epsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]
-i\left(\sum_a^N [\delta \chi_a|h|\chi_a]+\sum_{a,b}^N \left([\delta\chi_a\chi_a|\chi_b\chi_b]-[\delta\chi_a\chi_b|\chi_b\chi_a]\right)+\sum_{a,b}^N\epsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]\right)^*
=0

消去虚数单位,并与\left\{\delta \chi_i\right\}=\left\{\delta \chi_i\right\}所获得的\delta L表达式相加,可以消去表达式中取复共轭的第二项:

\delta L= \sum_a^N [\delta \chi_a|h|\chi_a]+\sum_{a,b}^N \left([\delta\chi_a\chi_a|\chi_b\chi_b]-[\delta\chi_a\chi_b|\chi_b\chi_a]\right)+\sum_{a,b}^N\epsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]
=0

在引入库仑算子交换算子的概念之后,上述表达式可以改写为:

\sum_a^N \int dx_1 \delta \chi_{a(1)}\left[h_1\chi_{a(1)}+\sum_b^N\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\chi_{a(1)}-\sum_b^n\epsilon_{ba}\chi_{b(1)}\right]=0

由于对任意方向的\left\{\delta\chi_i\right\}上述等式均应成立,因而必须有:

h_1\chi_{a(1)}+\sum_b^N\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\chi_{a(1)}-\sum_b^n\epsilon_{ba}\chi_{b(1)}=0

整理等式的形式得到:

\left[h_{(1)}+\sum_b^N\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\right]\chi_{a(1)}=\sum_b^N\epsilon_{ba}\chi_{b(1)}

引入Fock算子f_{(1)}=h_{(1)}+\sum_b^N\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right),方程可以表达为:

f_{(1)}\chi_{a(1)}=\sum_b^N\epsilon_{ba}\chi_{b(1)}

这就是哈特里—福克方程,为了方便方程的解,通过对分子轨道波函数进行酉变换处理,使得由\left \{\epsilon_{ba}\right \}构成的矩阵对角化,一般的,不可解的哈特里—福克方程转化为正则哈特里—福克方程

f_{(1)}\chi_{a(1)}=\epsilon_{a}\chi_{a(1)}

这个方程形式上具有一般本征方程的形式,可以近似求解,是Hartree-Fock自洽场方法、组态相互作用方法多体微扰理论方法、半经验量子化学计算等现代量子化学计算方法的基础。

方程的解与自洽场方法[编辑]

正则哈特里—福克方程虽然具有简单的本征方程形式,但福克算子中的库仑算子交换算子中含有所有\chi_{a}的表达式,因而实际上方程的形式非常复杂,无法求得精确的解析解,只能使用迭代法求解,即量子化学中所谓“自洽场方法”。

在实际操作中,人们会首先将本征方程转化为矩阵方程,这一转变是通过基组实现的,即在某一特定基组上展开所有的分子轨道:\psi_a=\sum_i c_{ia}\phi_i其中的\psi_a是分子轨道除去了自旋函数之后的空间函数,\phi_i是基组中的基函数。经过这一转变,就可以用一个变化的i维向量\mathbb{C}(即上述公式中基函数前系数构成的矩阵)来代表分子轨道。同时经过类似的变换可以将Fock算子转化为Fock矩阵的形式。最终HF方程的形式转化为

\mathbb{F}\mathbb{C}=\mathbb{C}\mathbb{E}

这样,计算和处理上相对复杂的本征方程就转化为只需要进行简单代数计算就可以求解的矩阵本征方程,而原方程中复杂的积分则在上述转化过程中一次性完成了

求解过程首先需要假设一个可能的矩阵\mathbb{C},即假设一套分子轨道,用这套矩阵的数据计算出一个假设的矩阵\mathbb{F},对\mathbb{F}求解矩阵本征方程,得到一套新的\mathbb{C}矩阵和相应的本征值矩阵\mathbb{E},再以计算获得的新\mathbb{C}矩阵重复上述过程,直到\mathbb{C}各个矩阵元的的数值不再有明显的变化,即称作方程达到收敛,也即得到了哈特里—福克方程的解。

得到收敛的\mathbb{C}矩阵后,将这些系数与基函数结合代入\psi_a=\sum_i c_{ia}\phi_i,便获得了最终的分子轨道波函数形式以及包括体系电子总能量在内的各种性质

方程的应用[编辑]

HF方程在量子化学中有着广泛的应用,所有分子轨道理论的量子化学计算都是以HF方程为基础的。

  • 组态相互作用方法(CI):在CI方法中,通过HF方程解得的一系列分子轨道用于构建多电子基函数集,在构建了多电子基函数集后再通过变分法处理获得CI能量的最低点,因而进行CI计算必须首先完成HF方程的求解。
  • 多体微扰理论方法(MPn):MPn计算将体系所有福克算子代数和定义为哈特里—福克哈密顿算子,将电子间相互作用所产生的能量项看作是对哈特里—福克哈密顿算子的微扰,经过微扰处理后可以获得体系能量的近似值。进行多体微扰计算也需要首先进行HF方程的求解,以获得需要的分子轨道波函数形式和分子轨道能量。
  • 半经验量子化学计算:半经验量子化学计算是对HF方程求解过程的简化,在HF方程的求解中,绝大部分计算量都分布在由正则HF方程向矩阵本征方程形式转变的过程中,如果将这一过程中大量的电子积分用经验数值代替,便可以极大地缩短HF方程的求解周期,为此,针对不同的研究体系,量子化学家开发了不同的积分经验常数,与之相应地产生了各色各样的半经验量子化学计算方法。本质上讲,半经验计算仍然是通过自洽场方法求解HF方程的过程。

参考文献[编辑]

外部链接[编辑]

参见[编辑]