碳硼烷

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邻-碳硼烷的球棒模型。

碳硼烷是由硼和碳形成的原子簇化合物。如同硼烷一般，碳硼烷的分子结构也是多面体，并依据构造同样分类为closo-（闭合式）、nido-（缺少一个顶点）、arachno-（缺少两个顶点）、hypho-（缺少三个顶点）等等。

代表化合物[编辑]

邻-碳硼烷的构造。为求简洁，省略硼上的氢原子。

碳硼烷的一个特殊例子，为极端稳定的正二十面体闭合式碳硼烷。[1] 而其中重要的例子为电中性的C2B10H12，即邻-碳硼烷（o-carborane），其在广泛的应用领域如耐热聚合物与医学应用上均有所研究。由于此化合物符合休克尔规则，具有高度的芳香性，而且对热相当稳定。邻-碳硼烷在420°C转变为间-碳硼烷，而苯需要加热至1000°C以上才能发生结构重组。如同芳香烃一般，碳硼烷亦可发生亲电芳香取代反应。

另一个重要的碳硼烷为带负电的CHB11H12−阴离子，被用来制备固态的超强酸。

二碳代十二硼烷[编辑]

被研究最多的碳硼烷是C2B10H12（熔点320°C）。此化合物通常由乙炔与癸硼烷合成。此外，也可以丁炔二醇二乙酸酯作原料，使产生的C2B10H10(O2CCH3)2分解生成C2B10H12。[2]

历史[编辑]

1,2-闭合式-二碳代十二硼烷（即邻-碳硼烷，通常直接称为碳硼烷），是同时被Olin Corporation的团队以及美国空军旗下Thiokol化工厂的Reaction Motors Division所发现的，并发表于1963年。[3][4][5][6][7][8][9][10][11] 同时苏联的一个团队也发表了类似的成果。在此之前，癸硼烷衍生物被认为对热不稳定，而且会与水和空气反应，但这些团队证实了1,2-闭合式-二碳代十二硼烷空前的稳定性，并发表了一般性的合成方法，不破坏碳硼烷核心下取代基的转化，以及邻位至间位的异构化反应。

二碳代十一硼烷阴离子[编辑]

化学家对二碳代十一硼烷根阴离子[B9C2H11]2−做了许多研究。此阴离子与许多金属离子形成夹心配合物，而且许多此类化合物当中，金属离子呈现不寻常的氧化态。此离子呈巢型簇结构，可由母化合物二碳代十二硼烷分解产生：[12]

B10C2H12 + 3 CH3OH + KOH → KB9C2H12 + B(OCH3)3 + H2O + H2

碳硼炔[编辑]

碳硼炔又称1,2-去氢-邻-碳硼烷(1,2-dehydro-o-carborane)，是邻-碳硼烷的一种不稳定衍生物，其化学式为B10C2H10。其与碳硼烷的差别，在于两个相邻碳原子上不具有氢。此化合物与苯炔相似并具有等瓣结构。[13][14][15] 第一个碳硼炔化合物于1990年由碳硼烷制备而成。碳上的氢离子使用四氢呋喃中的正丁基锂移除，而产生的双阴离子锂盐再于0°C下与溴反应，生成溴化单阴离子。

碳硼炔的合成，主要发生反应的化学键以红色标示

将反应混合物加热至35°C释放出碳硼炔，并使用合适的二烯以狄尔斯-阿尔德反应捕捉：

carboryne reactions

亦可与呋喃和蒽（产生类似三螺烯的化合物）反应，收率为10至25%。

碳硼炔亦可使用上述反应的修改方式与炔烃反应，产生苯并碳硼烷。[16][17] 首先使用正丁基锂移除碳硼烷上的质子，并与二氯-双(三苯膦)镍反应产生碳硼炔的镍错合物。此化合物再与3-己炔反应，经由炔烃三聚反应产生苯并碳硼烷。

benzocarborane synthesis

单晶X射线衍射分析显示，此化合物苯环的键长有明显的交替现象，显示该化合物的苯环不具芳香性。

碳硼烷酸[编辑]

碳硼烷酸根的球棒模型。
用色：氢－白、氯－绿、硼－粉红、碳－黑

碳硼烷酸H(CHB11Cl11)[18] 为一种超强酸，是最强的单一分子酸，酸性为硫酸的一百万倍、氟磺酸的数百倍。

历史[编辑]

2004年，加州大学河滨校区（UC Riverside）的Chris Reed团队首先合成出碳硼烷酸。[19]

特性[编辑]

造成碳硼烷酸超强酸性的原因，是由于其共轭碱CHB11Cl11−非常稳定，而且具有高电负性的氯取代基，能有效分散负电荷。而外侧的氯包覆碳硼烷核心，使碳硼烷酸根非常安定，不易与其他化学物质反应。

碳硼烷酸虽然酸性强，但不具强烈的腐蚀性与氧化性。混合酸如魔酸、氟锑酸酸性更强，但会生成氟离子造成副反应，而且产生的氢氟酸成分会腐蚀玻璃，造成使用上的困难。而且氟会攻击富勒烯，故H(CHB11Cl11)成为已知唯一能质子化富勒烯但不会将其分解的酸，能与富勒烯形成1：1的盐类。[20][21]

参考资料及注释[编辑]

  1. ^ Eluvathingal D. Jemmis. Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104: 7017–7020. doi:10.1021/ja00389a021. 
  2. ^ Kutal, C. R.; Owen, D. A.; Todd, L. J. Closo-1,2-dicarbadodecaborane(12). Inorganic Syntheses. 1968, 11: 19–23. doi:10.1002/9780470132425.ch5. 
  3. ^ T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, D. J. Mangold, H. L. Goldstein, M. Hillman, R. J. Polak, and J. W. Szymanski. A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds. Inorganic Chemistry. 1963, 2: 1089 – 1092. doi:10.1021/ic50010a002. 
  4. ^ H. Schroeder, T. L. Heying, J. R. Reiner. A New Series of Organoboranes. II. The Chlorination of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12)" Inorganic Chemistry. Inorganic Chemistry. 1963, 2: 1092 – 1096. doi:10.1021/ic50010a003. 
  5. ^ T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, R. P. Alexander, S. Papetti, J. A. Reid, S. I. Trotz. A New Series of Organoboranes. III. Some Reactions of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) and its Derivatives. Inorganic Chemistry. 1963, 2: 1097 – 1105. doi:10.1021/ic50010a004. 
  6. ^ S. Papetti, T. L. Heying. A New Series of Organoboranes. IV. The Participation of the 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) Nucleus in Some Novel Heteratomic Ring Systems. Inorg. Chem. 1963, 2: 1105–1107. doi:10.1021/ic50010a005. 
  7. ^ M. M. Fein, J. Bobinski, N. Mayes, N. Schwartz, M. S. Cohen. Carboranes. I. The Preparation and Chemistry of 1-Isopropenylcarborane and its Derivatives (a New Family of Stable Closoboranes). Inorg. Chem.]] 1963, 2: 1111 – 1115. doi:10.1021/ic50010a007. 
  8. ^ M. M. Fein, D. Grafstein, J. E. Paustian, J. Bobinski, B. M. Lichstein, N. Mayes, N. N. Schwartz, M. S. Cohen. Carboranes. II. The Preparation of 1- and 1,2-Substituted Carboranes. Inorg. Chem. 1963, 2: 1115 – 1119. doi:10.1021/ic50010a008. 
  9. ^ D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, H. Smith, N. Schwartz, M. S. Cohen, M. M. Fein. Carboranes. III. Reactions of the Carboranes. Inorg. Chem. 1963, 2: 1120 – 1125. doi:10.1021/ic50010a009. 
  10. ^ D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, J. E. Paustian, H. F. Smith, S. Karlan, C. Vogel, M. M. Fein. Carboranes. IV. Chemistry of Bis-(1-carboranylalkyl) Ethers. Inorg. Chem. 1963, 2: 1125 – 1128. doi:10.1021/ic50010a010. .
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  12. ^ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. Inorganic Syntheses, 1983, volume 22, pages 231-124.
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  16. ^ Liang Deng, Hoi-Shan Chan, and Zuowei Xie. Nickel-Mediated Regioselective [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Carboryne with Alkynes. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (24): 7728 – 7729. doi:10.1021/ja061605j. 
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  18. ^ 注意在图片中，酸性氢并不是键结在碳硼烷分子的氢，而是平衡离子
  19. ^ Juhasz, M.; Hoffmann, S.; Stoyanov, E.; Kim, K.-C.; Reed, C. A. (2004). Angew. Chem., Int. Ed. 43: 5352-5355. DOI: 10.1002/anie.200460005.
  20. ^ Mark Juhasz, Stephan Hoffmann, Evgenii Stoyanov, Kee-Chan Kim, Christopher A. Reed. The Strongest Isolable Acid. Angewandte Chemie International Edition (Communication). 2004, 43: 5352 – 5355. doi:10.1002/anie.200460005. 
  21. ^ Christopher A. Reed. Carborane acids. New "strong yet gentle" acids for organic and inorganic chemistry (PDF). Chem. Commun. 2005, 2005: 1669–1677 [2008-05-29]. doi:10.1039/b415425h. （原始内容 (Full article (reprint))存档于2020-05-11）. 

外部链接[编辑]

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