二级相变

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二级相变Second order phase transition)为化学势的二阶偏微分发生突变的一类相变。相变时没有热效应和变,但热膨胀系数,压缩系数,比热容这三个化学势的二阶偏微分量发生突变。[1]

二級相變或稱為『二階相變』或是『連續性相變』,主要原因是,自由能(或是其他有序參數,例如磁化強度)對溫度(或其他參數,例如磁場)的變化率(一次偏微分值函數)曲線,仍然保持連續,沒有突然變化。然而前述的自由能若對溫度取到二次偏微分,其值與比熱 (specific heat)成正比,其函數曲線有可能在特定溫度值,產生發散(divergence);換言之,舉例而言,經過特定溫度值時,自由能對於溫度的二次變化率,數值有突然改變時,也屬於發生相變。此處特定溫度值,即為二階相變發生的溫度值,稱為二階相變臨界溫度[2]

定义[编辑]

普通的相变(称一级相变)中的两相平衡时,两物态(例如气态和液态)的化学势相等,但两物态的偏摩尔体积和偏摩尔发生突变:

同时还有焓值H1≠H2;热容Cp,1≠Cp,2。故在一级相变时有变,熵变,自由能的变化。而发生二级相变时,既没有焓变,也没有熵变。但物质的比热容C,热膨胀系数α和压缩系数κ会发生改变:

埃伦费斯特把这种相变称为二级相变

下圖(a)一級相變,(b)二級相變 描述熱力學改變的特性。[3]

二級相變顯示:

u化學勢對溫度的一次微分是連續的(轉變的兩側斜率是相同的),但二次微分是不連續的

u的連續斜率表示體積、焓值、熵值在轉變前後不變,而熱容量改變, 但不會增加到無限大。

圖

实例[编辑]

液氦的λ相变[编辑]

氦-4的正常沸点是4.2K,减压下沸点下降。但当其沸点降至 2.17 K (−270.98°C) 时,沸腾突然停止。测定其物理性质,压缩系数,热膨胀系数和比热容发生突变,但没有焓变和体积的变化。

下圖顯現He的λ曲線,當熱容量升高到無限大,曲線的形狀如其名為λ。 [3]

The λ-curve for helium

超导金属[编辑]

某些金属具有一转变温度Tc,低于此温度时电阻突然消失。Tc与磁场有关,无加外磁场时这种转变没有热效应,是二级相变。

磁性转变点[编辑]

铁磁性物质加热到某一温度时,磁畴被破坏,转变为顺磁性物质。这一磁性转变点称为居里点,此温度称为居里温度,此转变是二级相变。

合金的有序-无序相变[编辑]

有序的合金晶胞中的原子代表不同的原子,而无序则代表混合原子。例如β-黄铜为体心立方晶胞,铜原子位于晶胞体心,锌原子位于晶胞角顶。温度升高至某一数值TΦ时,这种规则的排列完全被破坏,两种原子出现在体心或角顶的概率一样,合金变为无序,此转变也属于二级相变。


二級相變的例子[编辑]

(a)圖顯示四方相在兩個方向上比第三個方向更快地膨脹,但變成立方向後圖(b)隨著溫度的升高,在三個方向上均勻地膨脹。 [3] 沒有在轉變溫度下原子的重排,因此沒有轉變的焓。

One version of a second-order phase transition

参考资料[编辑]

  1. ^ 傅献彩等. 物理化学(上) 第五版. 高等教育出版社. 2005年7月: 326–330. 
  2. ^ Goldenfeld, Nigel. Lectures on Phase Transitions and The Renormalization Group. Addison Wesley. 1992. ISBN 0-201-55408-9 (英语). 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Peter Atkins; Julio de Paula. Physical Chemistry 8th. 2006. ISBN 0-7167-8759-8 (英语).