異裂

異裂（heterolysis）是化學上化學鍵斷裂時，兩個成鍵電子分配到其中一個成鍵原子上^[1]，從而產生一個正離子和一個負離子的過程。最常見的是，電負性較強的原子使電子對保持陰離子，而正電子原子變得更具陽離子性。

異裂裂變幾乎總是發生在單鍵上，該過程通常產生兩種片段的物品。

此過程的能量變化稱為化學鍵的異裂離解能。這不等同於通常用於表示鍵的能量值的均裂鍵解離能。

能量差異的一個例子是打破氫-氫化學鍵所需的能量

${\ce {H2 -> 2H.}}$		ΔH = 104 kcal/mol
${\ce {H2 -> H+ + H-}}$		ΔH = 66 kcal/mol (在水中)^[2]

溶劑化效應[編輯]

涉及單分子異裂的許多反應的反應速率很大程度上取決於共價鍵的電離速率。限制反應步驟通常是離子對的形成。烏克蘭的一個小組對親核溶劑化的作用及其對鍵合異裂機理的影響進行了深入研究。他們發現異裂的速度在很大程度上取決於溶劑的性質。從己烷到水的反應介質的變化使t-BuCl異裂的速率提高了14個數量級^[3]。這是由過渡態的非常強的溶劑化引起的。影響異裂速率的主要因素主要是溶劑的極性和親電子以及電離能力。溶劑的極化性，親核性和內聚力對異溶作用的影響要小得多^[3]。但是，關於溶劑的親核性的影響存在一些爭論，一些論文聲稱它沒有效果^[4]，而一些論文聲稱更多的親核溶劑會降低反應速率^[5]。

歷史[編輯]

異裂的發現和分類顯然取決於化學鍵的發現和分類。 1916年，化學家吉爾伯特·路易斯開發了電子對鍵的概念，其中兩個原子可以共享一到六個電子，從而形成單一的電子鍵，一個單鍵，一個雙鍵，或一個三鍵^[6]。這成為共價鍵的模型。 1932年，萊納斯·鮑林首次提出了電負性的概念，這也引入了共價鍵中的電子在鍵合原子之間不能均勻共享的觀點^[7]。然而，離子之前的研究主要是由斯凡特·阿倫尼烏斯研究，他開創了離子理論的發展，並提出將酸定義為產生氫離子的分子，並將鹼作為產生氫氧根離子的分子。

參見[編輯]

參考資料[編輯]

^ 國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (2006–) "heterolysis (heterolytic)"。doi:10.1351/goldbook.H02809
^ Blanksby, S. J.; Ellison, G. B. (2003). "Bond Dissociation Energies of Organic Molecules". Acc. Chem. Res. 36 (4): 255–263. doi:10.1021/ar020230d. PMID 12693923.
^ ^3.0 ^3.1 Dvorko, G. F., Ponomareva, E. A. and Ponomarev, M. E. (2004), Role of nucleophilic solvation and the mechanism of covalent bond heterolysis. J. Phys. Org. Chem., 17: 825–836. doi:10.1002/poc.757
^ Abraham MH, Doherty RM, Kamlet JM, Harris JM, Taft RW.J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1987; 913–920.
^ Gajewski JJ. J. Am. Chem. Soc. 2001; 123: 10877–10883.
^ Lewis, Gilbert N. (1916). "The Atom and the Molecule". Journal of the American Chemical Society. 38 (4): 772. doi:10.1021/ja02261a002.
^ Pauling, L. (1932). "The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms". Journal of the American Chemical Society. 54 (9): 3570–3582.

[1] 國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (2006–) "heterolysis (heterolytic)"。doi:10.1351/goldbook.H02809

[2] Blanksby, S. J.; Ellison, G. B. (2003). "Bond Dissociation Energies of Organic Molecules". Acc. Chem. Res. 36 (4): 255–263. doi:10.1021/ar020230d. PMID 12693923.

[Dvorko-3] 3.0 ^3.1 Dvorko, G. F., Ponomareva, E. A. and Ponomarev, M. E. (2004), Role of nucleophilic solvation and the mechanism of covalent bond heterolysis. J. Phys. Org. Chem., 17: 825–836. doi:10.1002/poc.757

[4] Abraham MH, Doherty RM, Kamlet JM, Harris JM, Taft RW.J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1987; 913–920.

[5] Gajewski JJ. J. Am. Chem. Soc. 2001; 123: 10877–10883.

[6] Lewis, Gilbert N. (1916). "The Atom and the Molecule". Journal of the American Chemical Society. 38 (4): 772. doi:10.1021/ja02261a002.

[7] Pauling, L. (1932). "The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms". Journal of the American Chemical Society. 54 (9): 3570–3582.

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