溶解平衡
溶解平衡是一種關於化合物溶解的化學平衡。溶解平衡能作用於化合物的應用,並且可以用於預測特定情況下化合物的溶解度。
溶解的固體可以是共價化合物(有機化合物:糖和無機化合物:氯化氫)或離子化合物(如食鹽,即氯化鈉),它們溶解時的主要區別是離子化合物會在溶於水時電離為離子(部分共價化合物亦可,如醋酸、氯化氫、硝酸、醋酸鉛等)。水是最常用的溶劑,但同樣的原則適用於任何溶劑。
在環境科學中,溶解在水中的全部固體物質(無論是否達到飽和)的濃度被稱為總溶解固體(TDS)。
非離子化合物
[編輯]有機固體的溶解平衡是其固態部分與溶解部分之間的平衡:
而平衡表達式可以如下所寫(這適用於任何此類反應):
K是平衡常數,花括號代表相應物質的活度,而根據定義,固體物質的活度是1。如果離子氛之間的作用可以忽略(一種常見的情形是溶液的濃度極低時),則活度也可用濃度代替:
方括號代表摩爾濃度(通常用M表示)。
這個表達式是說在達到溶解平衡時,水中含有的已溶解的糖的濃度等於K。在25℃時,當標準濃度為1mol/L時,蔗糖的K=1.971,這是在25℃時能溶解的蔗糖的最大量,這時的溶液被稱為「飽和的」。如果當前溶液濃度低於飽和濃度,固體會繼續溶解直到兩者相等或所有固體均已經溶解;如果當前溶液濃度高於飽和濃度,這時的溶液是「過飽和的」,溶液中的蔗糖將會以固體形式析出,直到兩者相等。這個過程可能是緩慢的,但是平衡常數描述的是體系平衡時的狀態,不是體系達到平衡的速度。
離子化合物
[編輯]離子化合物在溶解時通常會發生電離,即在水的作用下解離為離子。例如硫酸鈣:
對上例而言,平衡表達式為:
K被稱作平衡常數,而花括號代表活度。固態物質的活度,根據定義,等於1。當溶液的濃度極低,即離子的活度可以看做1時,這個表達式可以改寫為以下的「溶度積」表達式:
這個表達式說明了硫酸鈣的水溶液達平衡時,由硫酸鈣電離出的兩種離子濃度的乘積等於Ksp,即溶度積。硫酸鈣的溶度積為4.93×10−5。如果溶液中只含硫酸鈣,即只含由其電離出的Ca2+和SO42−,那麼每種離子的濃度為:
當一種溶質電離為計量數不相等的幾部分時:
- ,
Ksp的確定會稍有複雜。對於如下電離過程:
溶度積和溶解度的關係由以下方程確定:
其中:
- n是電離方程右邊的總計量數(對上例,x+y),無量綱;
- x是所有陽離子的總計量數,無量綱;
- y是所有陰離子的總計量數,無量綱;
- Ksp是溶度積,(mol/kg)n;
- C是化合物A的溶解度(A的質量比溶液的質量),無量綱;
- MM是化合物A的摩爾質量,kg/mol。
上述方程假設電離過程發生在純溶劑(無同離子效應發生),亦不存在絡合和水解(即溶液中只存在Bp+和Cq-),且濃度小到離子活度可被認為等於1。
同離子效應
[編輯]同離子效應是指溶解平衡依據勒沙特列原理發生的移動。在上例中,如向飽和的硫酸鈣溶液中加入硫酸根離子(即加入易溶的硫酸鹽,如硫酸鈉等)會造成硫酸鈣沉澱,直到離子濃度的乘積再次滿足溶度積為止。
鹽效應
[編輯]鹽效應[2] 是指溶液中存在的其它鹽,即使沒有相同的離子,也會對離子強度造成影響,進而影響離子活度。因此即使Ksp保持不變,溶解度也會發生改變(默認固體的活度依舊為1)。
狀態效應
[編輯]在電離時,離子化合物通常解離成組成它們的離子,但這些離子在溶液中可能發生其它反應而改變他們的狀態。在這類反應發生時,即使溶度積保持不變,溶解度也總會增加。例如碳酸鈣的溶解平衡可表示為:
如果溶液的pH適合,碳酸根有可能變為碳酸氫根,那麼固體的溶解度將會增加以確保溶度積保持不變。
相似地,如果一種絡合劑(如EDTA)存在,溶解度亦會增加,因為鈣離子會和EDTA發生配位,而配位的鈣離子是不能參與溶解平衡的。
要正確地從溶度積推算溶解度,離子在溶液中可能發生的反應需要已知。如果沒有這樣做,推算可能會出現極大的殘留誤差。
相效應
[編輯]平衡被定義為針對特定的物相,因此,對於固體的不同相態,溶度積一般是不同的。例如,即便文石和方解石具有相同的化學性質(均為碳酸鈣),它們還是有不同的溶度積。然而,在一定條件下,由於熱力學因素,只有一個相態會是穩定的,因此這一相態會進入真正的平衡。
粒子尺寸效應
[編輯]溶解度常數在熱力學上定義作大的單晶參與平衡時的常數。當溶質粒子變小時,溶解度會增加,因為有額外的表面積能作用。這種效應通常很小,除非溶質顆粒變得非常小(接近於微米數量級)。粒子半徑對溶解度的影響如下所示:
在此,是當溶質體子摩爾表面積為A時的溶解度常數,是當溶質體子摩爾表面積趨於0時的溶解度常數(例如當溶質體子非常大時),γ是溶質離子在溶劑中的表面張力,Am是溶質的摩爾表面積(m2/mol),R是理想氣體常數,T是絕對溫度。[3].
溶解度常數
[編輯]大量化合物的溶解度常數已經通過實驗確定,對於離子化合物,更常見的是溶度積。濃度單位除非另有說明均為摩爾,有時溶解度的單位也可能是g/L。
- 碳酸鋇: 2.60×10−9
- 氯化亞銅: 1.72×10−7
- 硫酸鉛: 1.81×10−8
- 碳酸鎂: 1.15×10−5
- 氯化銀: 1.70×10−10
- 溴化銀: 7.7×10−13
- 氫氧化鈣: 8.0×10−6
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ 1.0 1.1 Atkins. Physical Chemistry. 1998.
- ^ J. Mendham, R.C. Denney, J.D. Barnes and M. Thomas (編). Vogel's Quantitative Chemical Analysis, 6th edition. 2000. ISBN 0-582 22628 7.
- ^ Hefter, G.T., Tomkins, R.P.T. (editors), "The Experimental Determination of Solubilities", John Wiley and Sons, Ltd., 2003.
- ^ H.P.R. Frederikse, David R. Lide (編). CRC Handbook of Chemistry and Physics. ISBN 0-8493-0478-4.
- ^ IUPAC-NIST solubility database. [2009-07-10]. (原始內容存檔於2021-04-11).
- ^ Solubility products of simple inorganic compounds. [2009-07-10]. (原始內容存檔於2006-05-25).
外部連結
[編輯]- UC Berkeley video lecture (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館) on solubility equilibria
- IUPAC-NIST solubility database (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館)
- Solubility products of simple inorganic compounds (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館)
- Solubility challenge (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館) Predict solubilities from a data base of 100 molecules. The database, of mostly compounds of pharmaceutical interest, is available at One hundred molecules with solubilities (Text file, tab separated) (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館).