化學反應速率方程 是利用反應物 濃度 或分壓 計算化學反應 的反應速率 的方程。[ 1] 對於一個化學反應
m
A
+
n
B
→
C
{\displaystyle mA+nB\rightarrow C}
,化學反應速率方程(與複雜反應速率方程相比較)的一般形式寫作:[ 2]
r
=
−
1
m
d
[
A
]
d
t
=
k
[
A
]
x
[
B
]
y
{\displaystyle r=-{\frac {1}{m}}{\frac {d[A]}{dt}}=k\ [A]^{x}[B]^{y}}
在這個方程中,
[
X
]
{\displaystyle [X]}
表示一種給定的反應物
X
{\displaystyle X}
的活度 ,單位通常為摩爾 每升(mol/L),但在實際計算中有時也用濃度 代替(若該反應物為氣體,表示分壓,單位為帕斯卡 (Pa)。
k
{\displaystyle k}
表示這一反應的速率常數 ,與溫度 、離子活度 、光照 、固體反應物的接觸面積、反應活化能 等因素有關,通常可通過阿累尼烏斯方程 計算出來,也可通過實驗測定。
指數
x
{\displaystyle x}
、
y
{\displaystyle y}
為反應級數 ,取決於反應歷程 。在基元反應 中,反應級數等於化學計量數 。但在非基元反應中,反應級數與化學計量數不一定相等。
複雜反應速率方程可能以更複雜的形式出現,包括含多項式的分母。
上述速率方程的一般形式是速率方程的微分 形式,它可以從反應機理導出,而且能明顯表示出濃度對反應速率的影響,便於進行理論分析。將它積分 便得到速率方程的積分形式,即反應物/產物濃度
[
X
]
{\displaystyle [X]}
與時間
t
{\displaystyle t}
的函數關係式。
表中,
M
{\displaystyle M}
代表莫耳濃度 (
m
o
l
/
L
{\displaystyle mol/L}
),
t
{\displaystyle t}
代表時間,
k
{\displaystyle k}
代表反應的速率常數 。所說的「二級反應」和「
n
{\displaystyle n}
級反應」指的是純級數反應,也就是反應速率只與一個反應物的二次方或
n
{\displaystyle \ n}
成正比。
考慮到微分定律式:
−
d
[
A
]
d
t
=
k
[
A
]
{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}
經過一翻整理可得:
d
[
A
]
[
A
]
=
−
k
d
t
{\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]}}=-{k\,dt}}
∫
d
[
A
]
[
A
]
=
−
∫
k
d
t
{\displaystyle \int {\frac {d[A]}{[A]}}=-\int {k\,dt}}
l
n
[
A
]
=
−
k
t
+
C
{\displaystyle ln{[A]}=-kt+C}
其中
C
{\displaystyle C}
為不定積分常數 。接着,帶入初始條件
[
A
]
(
0
)
=
[
A
]
0
{\displaystyle [A](0)=[A]_{0}}
(即初始濃度為
[
A
]
0
{\displaystyle [A]_{0}}
)並經過化減可得:
[
A
]
=
[
A
]
0
e
−
k
t
{\displaystyle [A]=[A]_{0}e^{-kt}}
n
{\displaystyle n}
級反應(對於
n
≠
1
{\displaystyle n\neq 1}
)[ 編輯 ]
同樣地,考慮到微分定律式:
−
d
[
A
]
d
t
=
k
[
A
]
n
{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{n}}
而其中的
n
≠
1
{\displaystyle n\neq 1}
,經過整理可得:
d
[
A
]
[
A
]
n
=
−
k
d
t
{\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]^{n}}}=-{k\,dt}}
∫
d
[
A
]
[
A
]
n
=
−
∫
k
d
t
{\displaystyle \int {\frac {d[A]}{[A]^{n}}}=-\int {k\,dt}}
(
[
A
]
−
n
+
1
)
(
−
n
+
1
)
=
−
k
t
+
C
{\displaystyle ([A]^{-n+1})(-n+1)=-kt+C}
1
[
A
]
n
−
1
=
(
n
−
1
)
k
t
+
C
{\displaystyle {\frac {1}{[A]^{n-1}}}=(n-1)kt+C}
接着,帶入初始條件
[
A
]
(
0
)
=
[
A
]
0
{\displaystyle [A](0)=[A]_{0}}
(即初始濃度為
[
A
]
0
{\displaystyle [A]_{0}}
)可得:
1
[
A
]
0
n
−
1
=
(
n
−
1
)
k
⋅
0
+
C
{\displaystyle {\frac {1}{[A]_{0}^{n-1}}}=(n-1)k\cdot 0+C}
C
=
1
[
A
]
0
n
−
1
{\displaystyle C={\frac {1}{[A]_{0}^{n-1}}}}
1
[
A
]
n
−
1
=
1
[
A
]
0
n
−
1
+
(
n
−
1
)
k
t
{\displaystyle {\frac {1}{[A]^{n-1}}}={\frac {1}{{[A]_{0}}^{n-1}}}+(n-1)kt}
可逆反應 (又稱平衡反應、對行反應、對峙反應)指的是反應物與產物形成化學平衡 的反應,其中正向和逆向反應同時進行,而且反應速率相等。它可以用下面的方程式來表示:
s
A
+
t
B
⇌
u
X
+
v
Y
{\displaystyle sA+tB\rightleftharpoons uX+vY}
假設正向反應速率之速率常數為
k
1
{\displaystyle k_{1}}
,逆向反應速率之速率常數為
k
−
1
{\displaystyle k_{-1}}
。因此,正向反應的淨速率是正、逆反應速率的代數和,即:
r
=
k
1
[
A
]
s
[
B
]
t
−
k
−
1
[
X
]
u
[
Y
]
v
{\displaystyle r={k_{1}[A]^{s}[B]^{t}}-{k_{-1}[X]^{u}[Y]^{v}}}
k
1
{\displaystyle k_{1}}
與
k
−
1
{\displaystyle k_{-1}}
又恰好能與反應的平衡常數
K
{\displaystyle K}
通過下列關係聯繫起來:
k
1
[
A
]
s
[
B
]
t
=
k
−
1
[
X
]
u
[
Y
]
v
{\displaystyle {k_{1}[A]^{s}[B]^{t}=k_{-1}[X]^{u}[Y]^{v}}\,}
K
=
[
X
]
u
[
Y
]
v
[
A
]
s
[
B
]
t
=
k
1
k
−
1
{\displaystyle K={\frac {[X]^{u}[Y]^{v}}{[A]^{s}[B]^{t}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}
A
(
A
0
=
0.25
M
{\displaystyle \ A(A_{0}=0.25M}
) 與
B
{\displaystyle \ B}
發生的可逆反應的
c
−
t
{\displaystyle \ c-t}
圖。正向和逆向反應的速率分別為
2
m
i
n
−
1
{\displaystyle \ 2min^{-1}}
和
1
m
i
n
−
1
{\displaystyle \ 1min^{-1}}
。可以看出,經過足夠長的時間,可逆反應中的反應物和產物都要分別趨近它們的平衡濃度。
下面討論一個簡單的單分子可逆一級反應:
A
⇌
B
{\displaystyle A\rightleftharpoons B}
達到平衡時的平衡常數
K
{\displaystyle K}
可以表示為:
K
=
d
e
f
k
1
k
−
1
=
[
B
]
e
[
A
]
e
{\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[B\right]_{e}}{\left[A\right]_{e}}}}
其中,
[
A
]
e
{\displaystyle [A]_{e}}
和
[
B
]
e
{\displaystyle [B]_{e}}
分別為
A
{\displaystyle A}
和
B
{\displaystyle B}
的平衡濃度。假設,
B
{\displaystyle B}
的初始濃度
[
B
]
0
=
0
{\displaystyle [B]_{0}=0}
,而且達到平衡時,反應物
A
{\displaystyle A}
已反應成
B
{\displaystyle B}
的濃度為
X
{\displaystyle X}
,於是有:
[
A
]
e
=
[
A
]
0
−
X
{\displaystyle \ [A]_{e}=[A]_{0}-X}
[
B
]
e
=
X
{\displaystyle \ [B]_{e}=X}
代入上面的定義式:
k
−
1
k
1
=
[
A
]
e
[
B
]
e
=
[
A
]
0
−
X
X
{\displaystyle {\frac {k_{-1}}{k_{1}}}={\frac {[A]_{e}}{[B]_{e}}}={\frac {[A]_{0}-X}{X}}}
整理得:
[
B
]
e
=
X
=
k
1
k
1
+
k
−
1
[
A
]
0
{\displaystyle \ [B]_{e}=X={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}[A]_{0}}
[
A
]
e
=
[
A
]
0
−
X
=
k
−
1
k
1
+
k
−
1
[
A
]
0
{\displaystyle \ [A]_{e}=[A]_{0}-X={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}[A]_{0}}
A
{\displaystyle A}
的淨消耗速率為:
−
d
[
A
]
d
t
=
k
1
[
A
]
−
k
−
1
[
B
]
=
k
1
[
A
]
−
k
−
1
(
[
A
]
0
−
[
A
]
)
{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{-1}[B]=k_{1}[A]-k_{-1}([A]_{0}-[A])}
t
=
∞
{\displaystyle t=\infty }
時,反應達到平衡,
A
{\displaystyle A}
的淨消耗速率為零,即:
−
d
[
A
]
e
d
t
=
k
1
[
A
]
e
−
k
−
1
(
[
A
]
0
−
[
A
]
e
)
=
0
{\displaystyle -{\frac {d[A]_{e}}{dt}}=k_{1}[A]_{e}-k_{-1}([A]_{0}-[A]_{e})=0}
上上式減上式,可得:
−
d
[
A
]
d
t
=
k
1
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
+
k
−
1
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
=
(
k
1
+
k
−
1
)
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{1}([A]-[A]_{e})+k_{-1}([A]-[A]_{e})=(k_{1}+k_{-1})([A]-[A]_{e})}
當
[
A
]
0
{\displaystyle [A]_{0}}
一定時,
[
A
]
e
{\displaystyle [A]_{e}}
為常量,於是有:
d
[
A
]
d
t
=
d
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
d
t
{\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}={\frac {d([A]-[A]_{e})}{dt}}}
將上式代入上上式,得:
−
d
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
d
t
=
(
k
1
+
k
−
1
)
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
{\displaystyle -{\frac {d([A]-[A]_{e})}{dt}}=(k_{1}+k_{-1})([A]-[A]_{e})}
[
A
]
−
[
A
]
e
=
Δ
[
A
]
{\displaystyle [A]-[A]_{e}=\Delta [A]}
稱為反應物
A
{\displaystyle A}
的距平衡濃度差。
進行分離變數積分,可以得到:
∫
[
A
]
0
[
A
]
d
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
[
A
]
−
[
A
]
e
=
∫
0
t
(
k
1
+
k
−
1
)
d
t
{\displaystyle \int _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d([A]-[A]_{e})}{[A]-[A]_{e}}}=\int _{0}^{t}(k_{1}+k_{-1})dt}
l
n
(
[
A
]
0
−
[
A
]
e
[
A
]
t
−
[
A
]
e
)
=
(
k
1
+
k
−
1
)
t
…
(
1
)
{\displaystyle \ ln({\frac {[A]_{0}-[A]_{e}}{[A]_{t}-[A]_{e}}})=(k_{1}+k_{-1})t\qquad \qquad \ldots (1)}
從上式可以看出,平衡反應的
ln
(
[
A
]
−
[
A
]
e
)
−
t
{\displaystyle \ln {([A]-[A]_{e})}-t}
圖為一直線,由直線斜率可求出
k
1
+
k
−
1
{\displaystyle k_{1}+k_{-1}}
,然後再根據實驗測得的
A
e
{\displaystyle A_{e}}
/
B
e
{\displaystyle B_{e}}
,就可以求得
K
{\displaystyle K}
和
k
1
k
−
1
{\displaystyle {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}
,與上面的
k
1
+
k
−
1
{\displaystyle k_{1}+k_{-1}}
聯立便可以解出
k
1
{\displaystyle k_{1}}
和
k
−
1
{\displaystyle k_{-1}}
。[ 3]
或者,將
x
{\displaystyle x}
定義為反應後某一時刻已經轉化為
B
{\displaystyle B}
的
A
{\displaystyle A}
的濃度,則:
−
d
[
A
]
d
t
=
d
x
d
t
=
k
1
[
A
]
t
−
k
−
1
[
B
]
t
=
k
1
(
[
A
]
0
−
x
)
−
k
−
1
x
{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {dx}{dt}}=k_{1}[A]_{t}-k_{-1}[B]_{t}=k_{1}([A]_{0}-x)-k_{-1}x}
整理,可得某一時刻反應物
A
{\displaystyle A}
的濃度
[
A
]
t
{\displaystyle [A]_{t}}
的表達式:
d
t
d
x
=
1
k
1
[
A
]
0
−
x
(
k
1
+
k
−
1
)
{\displaystyle {\frac {dt}{dx}}={\frac {1}{k_{1}[A]_{0}-x(k_{1}+k_{-1})}}}
t
=
−
1
k
1
+
k
−
1
[
ln
(
k
1
[
A
]
0
−
x
(
k
1
+
k
−
1
)
)
−
ln
(
k
1
[
A
]
0
)
]
{\displaystyle t=-{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}[\ln {(k_{1}[A]_{0}-x(k_{1}+k_{-1}))-\ln {(k_{1}[A]_{0})}}]}
[
A
]
t
=
k
1
[
A
]
0
e
−
(
k
1
+
k
−
1
)
t
+
k
−
1
[
A
]
0
k
1
+
k
−
1
…
(
2
)
{\displaystyle [A]_{t}={\frac {k_{1}[A]_{0}e^{-(k_{1}+k_{-1})t}+k_{-1}[A]_{0}}{k_{1}+k_{-1}}}\qquad \qquad \ldots (2)}
t
=
∞
{\displaystyle t=\infty }
時,得到
[
A
]
e
=
k
−
1
[
A
]
0
k
1
+
k
−
1
{\displaystyle [A]_{e}={\frac {k_{-1}[A]_{0}}{k_{1}+k_{-1}}}}
,與上面的結果相吻合。將這些結果代入
ln
(
[
A
]
0
−
[
A
]
e
[
A
]
t
−
[
A
]
e
)
{\displaystyle \ln({\frac {[A]_{0}-[A]_{e}}{[A]_{t}-[A]_{e}}})}
,化簡之後得到
(
k
1
+
k
−
1
)
t
{\displaystyle (k_{1}+k_{-1})t}
,與上面(1)式結果相同。
為了求得反應的半衰期,令
[
A
]
t
=
1
2
[
A
]
0
{\displaystyle [A]_{t}={\frac {1}{2}}[A]_{0}}
,將其代入上面(1)式或(2)式,可以得到:
t
1
2
=
1
k
1
+
k
−
1
ln
2
k
1
k
1
−
k
−
1
{\displaystyle t_{\tfrac {1}{2}}={\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\ln {\frac {2k_{1}}{k_{1}-k_{-1}}}}
如果反應的
K
{\displaystyle K}
值很大,那麼
k
1
>>
k
−
1
{\displaystyle k_{1}>>k_{-1}}
,
t
1
2
=
1
k
1
+
k
−
1
ln
2
{\displaystyle t_{\tfrac {1}{2}}={\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\ln {2}}
。
可以看出,平衡反應中的半衰期與反應物的初始濃度無關。
對行反應的例子有:
乙酸 和乙醇 的酯化反應 :
CH
3
COOH
+
C
2
H
5
OH
↽
−
−
⇀
CH
3
COOC
2
H
5
+
H
2
O
{\displaystyle {\ce {CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}}}
鄰苯二甲酸酐 與異辛醇 反應生成鄰苯二甲酸二異辛酯 的反應。
連續反應 (又稱串聯反應、連串反應)指的是如下類型的化學反應:
A
→
k
1
B
→
k
2
C
{\displaystyle A{\xrightarrow {k_{1}}}B{\xrightarrow {k_{2}}}C}
第一個反應產生的
B
{\displaystyle B}
又可以再起反應生成
C
{\displaystyle C}
。反應的速率方程一般形式為:
對反應物
A
{\displaystyle A}
而言:
d
[
A
]
d
t
=
−
k
1
[
A
]
…
(
3
)
{\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{1}[A]\qquad \qquad \ldots (3)}
對中間體
B
{\displaystyle B}
而言:
d
[
B
]
d
t
=
k
1
[
A
]
−
k
2
[
B
]
…
(
4
)
{\displaystyle {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{2}[B]\qquad \qquad \ldots (4)}
對產物
C
{\displaystyle C}
而言:
d
[
C
]
d
t
=
k
2
[
B
]
…
(
5
)
{\displaystyle {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[B]\qquad \qquad \ldots (5)}
對
(
3
)
{\displaystyle (3)}
式積分,得:
[
A
]
t
=
[
A
]
0
e
−
k
1
t
…
(
6
)
{\displaystyle [A]_{t}=[A]_{0}e^{-k_{1}t}\qquad \qquad \ldots (6)}
將
(
6
)
{\displaystyle (6)}
式代入
(
4
)
{\displaystyle (4)}
式,得:
d
[
B
]
d
t
+
k
2
[
B
]
=
k
1
[
A
]
0
e
−
k
1
t
{\displaystyle {\frac {d[B]}{dt}}+k_{2}[B]=k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}}
對其進行積分:
[
B
]
e
∫
0
t
k
2
d
t
=
∫
0
t
k
1
[
A
]
0
e
−
k
1
t
e
∫
0
t
k
2
d
t
d
t
{\textstyle [B]e^{\int _{0}^{t}k_{2}dt}=\int _{0}^{t}k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}e^{\int _{0}^{t}k_{2}dt}dt}
[
B
]
e
k
2
t
=
∫
0
t
k
1
[
A
]
0
e
−
k
1
t
e
k
2
t
d
t
=
k
1
[
A
]
0
k
2
−
k
1
[
e
(
k
2
−
k
1
)
t
−
1
]
{\displaystyle [B]e^{k_{2}t}=\int _{0}^{t}k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}e^{k_{2}t}dt={\frac {k_{1}[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}[e^{(k_{2}-k_{1})t}-1]}
[
B
]
=
[
A
]
0
k
1
k
2
−
k
1
(
e
−
k
1
t
−
e
−
k
2
t
)
…
(
7
)
{\displaystyle [B]=[A]_{0}\ {\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})\qquad \qquad \ldots (7)}
由於
[
A
]
+
[
B
]
+
[
C
]
=
[
A
]
0
{\displaystyle [A]+[B]+[C]=[A]_{0}}
[
C
]
=
[
A
]
0
−
[
A
]
−
[
B
]
{\displaystyle [C]=[A]_{0}-[A]-[B]}
將
(
6
)
{\displaystyle (6)}
和
(
7
)
{\displaystyle (7)}
式代入,可得:
[
C
]
=
[
A
]
0
k
2
−
k
1
[
k
2
(
1
−
e
−
k
1
t
)
−
k
1
(
1
−
e
−
k
2
t
)
]
=
[
A
]
0
(
1
+
k
1
e
−
k
2
t
−
k
2
e
−
k
1
t
k
2
−
k
1
)
{\displaystyle [C]={\frac {[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}[k_{2}(1-e^{-k_{1}t})-k_{1}(1-e^{-k_{2}t})]=[A]_{0}(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}})}
這樣,
[
A
]
{\displaystyle [A]}
、
[
B
]
{\displaystyle [B]}
、
[
C
]
{\displaystyle [C]}
三個濃度就都可以求出了。如果中間體
B
{\displaystyle B}
是目標產物,則
[
B
]
{\displaystyle [B]}
達到最大值時(最佳時間)就必須終止反應。通過將
(
7
)
{\displaystyle (7)}
式對
t
{\displaystyle t}
取導數,令其為0,可以求出中間體
B
{\displaystyle B}
的最佳時間
t
max
{\displaystyle t_{\mbox{max}}}
和
B
{\displaystyle B}
的最大濃度
[
B
]
max
{\displaystyle [B]_{\mbox{max}}}
:
t
max
=
ln
k
1
k
2
k
1
−
k
2
{\displaystyle t_{\mbox{max}}={\frac {\ln {\dfrac {k_{1}}{k_{2}}}}{k_{1}-k_{2}}}}
,
[
B
]
max
=
[
A
]
0
(
k
1
k
2
)
k
2
k
2
−
k
1
{\displaystyle [B]_{\mbox{max}}=[A]_{0}\left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)^{\dfrac {k_{2}}{k_{2}-k_{1}}}}
用穩態近似 法分析也可以取得類似的結果。
連續反應的例子有:
丙烯 被氧氣 氧化為丙酮 、乙酸 的反應:
C
3
H
6
→
O
2
CH
3
COCH
3
→
O
2
CH
3
COOH
{\displaystyle {\ce {C3H6 ->[O_2] CH3COCH3 ->[O_2] CH3COOH}}}
4-氨基偶氮苯 用發煙硫酸 磺化 時發生的反應: 4-氨基偶氮苯
→
H
2
S
O
4
{\displaystyle \ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ }
一磺化物
→
H
2
S
O
4
{\displaystyle \ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ }
二磺化物
平行反應 (又稱競爭反應)指的是同一反應物可以同時進行幾種不同的反應,生成不同的產物。
A
{
→
k
1
B
→
k
2
C
{\displaystyle A{\begin{cases}\ {\xrightarrow {k_{1}}}\ B\\\ {\xrightarrow {k_{2}}}\ C\end{cases}}}
如果兩個平行反應都是一級反應,則三個速率方程分別為:
−
d
[
A
]
d
t
=
(
k
1
+
k
2
)
[
A
]
{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[A]}
d
[
B
]
d
t
=
k
1
[
A
]
{\displaystyle \ {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]}
d
[
C
]
d
t
=
k
2
[
A
]
{\displaystyle \ {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A]}
對其積分可以得到
[
A
]
{\displaystyle [A]}
、
[
B
]
{\displaystyle [B]}
和
[
C
]
{\displaystyle [C]}
的表達式:
[
A
]
=
[
A
]
0
e
−
(
k
1
+
k
2
)
t
{\displaystyle \ [A]=[A]_{0}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}
[
B
]
=
k
1
k
1
+
k
2
[
A
]
0
(
1
−
e
−
(
k
1
+
k
2
)
t
)
{\displaystyle [B]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}[A]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})}
[
C
]
=
k
2
k
1
+
k
2
[
A
]
0
(
1
−
e
−
(
k
1
+
k
2
)
t
)
{\displaystyle [C]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}[A]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})}
一個比較重要的關係式是:
[
B
]
[
C
]
=
k
1
k
2
{\displaystyle {\frac {[B]}{[C]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}
,即任一瞬間兩產物濃度之比都等於兩反應速率常數之比。
兩個平行反應分別為一級和二級反應:[ 4]
想像下面的情形:反應物
A
{\displaystyle A}
在發生二級反應
A
+
R
→
C
{\displaystyle A+R\rightarrow C}
的同時,還有少量
A
{\displaystyle A}
發生水解 (可以看作準一級反應):
A
+
H
2
O
→
B
{\displaystyle A+H_{2}O\rightarrow B}
。因此,反應的速率方程為:
d
[
B
]
d
t
=
k
1
[
A
]
[
H
2
O
]
=
k
1
′
[
A
]
{\displaystyle {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A][H_{2}O]=k_{1}'[A]}
,
k
1
′
{\displaystyle k_{1}'}
代表假一級反應常數
d
[
C
]
d
t
=
k
2
[
A
]
[
R
]
{\displaystyle {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A][R]}
通過假設
[
A
]
0
−
[
C
]
≈
[
A
]
0
{\displaystyle [A]_{0}-[C]\approx [A]_{0}}
,在對上述式子積分後,可以得出主要產物
C
{\displaystyle C}
的濃度
[
C
]
{\displaystyle [C]}
和副產物
B
{\displaystyle B}
的濃度
[
B
]
{\displaystyle [B]}
:
[
C
]
=
[
R
]
0
[
1
−
e
−
k
2
k
1
′
[
A
]
0
(
1
−
e
−
k
1
′
t
)
]
{\displaystyle [C]=[R]_{0}[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}[A]_{0}(1-e^{-k_{1}'t})}]}
l
n
[
R
]
0
[
R
]
0
−
[
C
]
=
k
2
[
A
]
0
k
1
′
(
1
−
e
−
k
1
′
t
)
{\displaystyle ln{\frac {[R]_{0}}{[R]_{0}-[C]}}={\frac {k_{2}[A]_{0}}{k_{1}'}}(1-e^{-k_{1}'t})}
[
B
]
=
−
k
1
′
k
2
l
n
(
1
−
[
C
]
[
R
]
0
)
{\displaystyle [B]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}ln(1-{\frac {[C]}{[R]_{0}}})}
以上只是幾種基本的複合反應類型,除此以外,還有很多情況是上述幾種基本複合反應的混合。請有興趣的讀者參見酶動力學 、米氏方程 和酶抑制劑 等文章。
速率方程的確定 主要有以下三種方式:
微分法:對
−
d
[
A
]
d
t
=
k
[
A
]
n
{\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{n}}
求對數 ,得到:
ln
(
d
[
A
]
d
t
)
=
ln
k
+
n
ln
[
A
]
{\displaystyle \ln {\left({\frac {d[A]}{dt}}\right)}=\ln {k}+n\ln {[A]}}
,然後取若干個不同的初始濃度
[
A
]
0
{\displaystyle [A]_{0}}
,分別從
[
A
]
−
t
{\displaystyle [A]-t}
圖上求出相應的斜率
d
[
A
]
0
d
t
{\displaystyle {\frac {d[A]_{0}}{dt}}}
,求出
ln
(
−
d
[
A
]
0
d
t
)
−
ln
[
A
]
0
{\displaystyle \ln {\left(-{\frac {d[A]_{0}}{dt}}\right)}-\ln {[A]_{0}}}
直線的斜率,並進一步求出反應物
A
{\displaystyle A}
的反應級數。
嘗試法/試差法:分別將某一化學反應的
[
A
]
{\displaystyle [A]}
和
t
{\displaystyle t}
代入各種級數反應的積分速率方程,看哪一個最準確。
半衰期法:求得兩個不同初始濃度下的反應半衰期,然後根據總結一節中的半衰期通式,求出反應級數。
^ IUPAC 金皮書 對「反應速率」(rate law)的定義:[1] (頁面存檔備份 ,存於互聯網檔案館 )。
^ Connors, Kenneth A. Chemical Kinetics, the study of reaction rates in solution. VCH Publishers. 1991.
^ Rushton, Gregory T.; William G. Burns, Judi M. Lavin, Yong S. Chong, Perry Pellechia, Ken D. Shimizu. Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC - An Introductory Organic Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 2007, 84 (1499). . Abstract (頁面存檔備份 ,存於互聯網檔案館 ).
^ Manso, José A.; et al. . A Kinetic Approach to the Alkylating Potential of Carcinogenic Lactones. Chem. Res. Toxicol. 2005, 18 (7): 1161-1166.