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八羰基二钴

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八羰基二钴
IUPAC名
Octacarbonyldicobalt(Co—Co)
识别
CAS号 10210-68-1  checkY
PubChem 25049
ChemSpider 2007057
SMILES
 
  • O=C=[Co]1(=C=O)(=C=O)C(=O)[Co](=C=O)(=C=O)(=C=O)C1=O
InChI
 
  • 1/8CO.2Co/c8*1-2;;/q;;;;;;;;2*+2
InChIKey MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYAG
UN编号 3281
EINECS 233-514-0
RTECS GG0300000
性质
化学式 Co2(CO)8
摩尔质量 341.95 g·mol⁻¹
外观 橙色晶体[1]
密度 1.78 g/cm3[1]
熔点 52 °C(325 K)(分解[1]
溶解性 不溶[1]
蒸氣壓 0.7 mmHg (20 °C)[2]
结构
偶极矩 1.33 D(C2v异构体)
0 D(D3d异构体)
危险性
MSDS External SDS
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中易燃物的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中有毒物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中有害物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中对人体有害物质的标签图案
GHS提示词 Danger
H-术语 H251, H302, H304, H315, H317, H330, H351, H361, H412
P-术语 P201, P260, P273, P280, P304+340+310, P403+233
主要危害 可能致癌
NFPA 704
3
4
1
 
闪点 −23 °C(−9 °F)[2]
PEL [2]
致死量或浓度:
LD50中位剂量
15 mg/kg(大鼠,口服)
相关物质
相关金属羰基配合物 五羰基铁
九羰基二铁
四羰基镍
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

八羰基二钴是一种无机化合物,化学式为Co2(CO)8。这种金属羰基配合物金属有机化学有机合成中的试剂及催化剂,也是有机钴化学英语Organocobalt chemistry的中心[3][4]它被用于羰基合成,也就是将烯烃转化成的催化剂。[5]

合成、结构与性质

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氰化物存在条件下,通过钴(II)盐的高压羰基化反应可制得八羰基二钴。它是一种橙色易自燃的固体,对热不稳定。它在溶液中存在两种异构体[3][4],快速转化:[6]

它的优势异构体类似于Fe2(CO)9,只是少了一个桥连羰基配体。Co-Co键的键长是2.52 Å,Co-CO端基和Co-CO桥连键长分别是1.80和1.90 Å。[7]这些异构体互变速度很快。占少数的这种异构体没有桥连的CO配体,可以写成(CO)4Co-Co(CO)4(D3d 对称群)。优势异构体中有两个桥连的CO配体,特点是含有八面体配位的钴,它可写成(CO)3Co(μ-CO)2Co(CO)3(C2v 对称群)。较少的这种异构体已经通过与C60共结晶制得。[8]

反应

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八羰基二钴催化二苯乙炔葆森–侃德反应

还原

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八羰基二钴可和碱金属和相关试剂(如钠汞齐)反应,生成四羰基钴酸盐,后者和酸反应生成四羰基钴酸[4]

Co
2
(CO)
8
+ 2 Na → 2 Na[Co(CO)
4
]
Na[Co(CO)
4
] + H+
→ H[Co(CO)
4
] + Na+

和亲电试剂的反应

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八羰基二钴和卤素反应,生成四羰基卤化钴:[9]

Co
2
(CO)
8
+ Br
2
→ 2 Br[Co(CO)
4
]

它和一氧化氮反应,生成亚硝基三羰合钴[10]

Co
2
(CO)
8
+ 2 NO → 2 Co(CO)
3
NO + 2 CO

合成其它羰基配合物

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加热八羰基二钴将导致脱羰基反应,并形成四面体的原子簇化合物十二羰基四钴[4][11]

2 Co2(CO)8 → Co4(CO)12 + 4 CO

八羰基二钴和其它金属羰基配合物一样,可以和卤代烃反应。它和溴仿反应,生成甲爪基九羰基三钴 HCCo
3
(CO)
9
[12]

9 Co
2
(CO)
8
+ 4 CHBr
3
→ 4 HCCo
3
(CO)
9
+ 36 CO + 6 CoBr
2

其它

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CO配体可以被三烃基配体取代,产生Co2(CO)8-x(PR3)x。这些体积庞大的衍生物是氢甲酰化反应选择性更高的催化剂。“硬碱”,例如吡啶,可使八羰基二钴发生歧化反应:

6 C6H5N + 1.5 Co2(CO)8 → [Co(C6H5N)6][Co(CO)4]2 + 4 CO

Co2(CO)8也能催化葆森–侃德反应(Pauson–Khand reaction),也就是烯烃、炔烃与CO反应产生α,β-环戊烯酮衍生物的反应。

安全

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Co2(CO)8是一种挥发性的钴(0)化合物,容易自燃。它受热分解产生一氧化碳气体。 [13]

参见

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参考资料

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Record of Dicobaltoctacarbonyl in the GESTIS Substance Database from the IFA英语Institute for Occupational Safety and Health
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. #0147. NIOSH. 
  3. ^ 3.0 3.1 Pauson, Peter L.; Stambuli, James P.; Chou, Teh-Chang; Hong, Bor-Cherng. Octacarbonyldicobalt. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons: 1–26. 2014. ISBN 9780470842898. doi:10.1002/047084289X.ro001.pub3. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 Donaldson, John Dallas; Beyersmann, Detmar. Cobalt and Cobalt Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. 2005. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a07_281.pub2. 
  5. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7. 
  6. ^ Sweany, Ray L.; Brown, Theodore L. Infrared spectra of matrix-isolated dicobalt octacarbonyl. Evidence for the third isomer. Inorganic Chemistry. 1977, 16 (2): 415–421. doi:10.1021/ic50168a037. 
  7. ^ Sumner, G. G.; Klug, H. P.; Alexander, L. E. The crystal structure of dicobalt octacarbonyl. Acta Crystallographica (International Union of Crystallography (IUCr)). 1964-06-01, 17 (6): 732–742. ISSN 0365-110X. doi:10.1107/s0365110x64001803. 
  8. ^ Garcia, Thelma Y.; Fettinger, James C.; Olmstead, Marilyn M.; Balch, Alan L. Splendid symmetry: crystallization of an unbridged isomer of Co2(CO)8 in Co2(CO)8·C60. Chemical Communications (Royal Society of Chemistry (RSC)). 2009, (46): 7143. ISSN 1359-7345. doi:10.1039/b915083h. 
  9. ^ Winzenburg, Mark Leo. Synthesis and reactivity of transition metal carbonylates. 1979. OCLC 6572244. 
  10. ^ King, R. B. "Organometallic Synthesis, Volume 1: Transition-metal compounds" (1965) Academic Press. ISBN 0124080502
  11. ^ Chini, P. The closed metal carbonyl clusters. Inorganica Chimica Acta Reviews. 1968, 2: 31–51. doi:10.1016/0073-8085(68)80013-0. 
  12. ^ Nestle, Mara O.; Hallgren, John E.; Seyferth, Dietmar; Dawson, Peter; Robinson, Brian H. μ3-Methylidyne and μ3-Benzylidyne-Tris(Tricarbonylcobalt). Inorganic Syntheses 20. 1980: 226–229. ISBN 9780470132517. doi:10.1002/9780470132517.ch53. 
  13. ^ Cole Parmer MSDS. [2011-07-09]. (原始内容存档于2011-09-27).