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有机硅化学

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有机硅化合物

有机硅化学(organosilicon compounds)主要研究有机硅化合物的性质及反应活性。有机硅化合物就是含有有机化合物[1]

和碳类似,有机硅也是四配位的四面体结构。在生物分子中,还没有找到含有碳硅键的化合物。[2]第一个有机硅化合物是在1863年由法国化学家查尔斯·傅里德尔(Friedel C)和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨(Crafts J)共同发现。他们用四氯化硅二乙基锌反应得到四乙基硅。简单的碳硅化合物——碳化硅则是无机化合物。

官能团

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硅是许多官能团的成分,其中大部分的官能团类似于有机化合物。如双键规则英语double bond rule所述,首要的例外是硅不常与其他元素形成多键。

硅醇、硅醇盐和硅氧烷

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硅醇英语silanol是醇的类似物。它们通常通过氯硅烷类的水解制备:[3]

R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl

一个较少用的方法是将氢硅烷氧化,这个过程需要金属催化剂:

2 R3SiH + O2 → 2 R3SiOH

许多硅醇已得到分离,包括(CH3)3SiOH和(C6H5)3SiOH。它们的酸性比所对应的醇大约高500倍。硅醇盐英语siloxide是硅醇的去质子化衍生物:[3]

R3SiOH + NaOH → R3SiONa + H2O

硅醇通常失水成硅氧烷

2 R3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2O

由重复的硅氧烷连接而成的聚合物称为硅氧聚合物。含有Si=O双键的化合物称为硅酮,它们极度不稳定。

硅醚

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硅醚拥有Si-O-C键。它们通常由醇和氯硅烷类的反应制备:

(CH3)3SiCl + ROH → (CH3)3Si-O-R + HCl

硅醚被广泛用于保护基

利用Si-F键的强度,氟试剂(如四正丁基氟化铵)可以用来脱除硅醚的保护:

(CH3)3Si-O-R + F + H2O → (CH3)3Si-F + H-O-R + OH

氯硅烷类

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有机氯硅烷是重要的化合物。它们主要用来制造上述的硅氧聚合物。尤为重要的氯硅烷有二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基三氯硅烷(MeSiCl3)和三甲基氯硅烷(Me3SiCl)。有商业应用的更特殊衍生物包括二氯甲基苯基硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、三氯(二氯苯基)硅烷、三氯乙基硅烷,以及苯基三氯硅烷。

有机硅化合物被广泛用于有机合成,尽管跟其他方法相比,这个用途相对较少用。三甲基氯硅烷 Me3SiCl是主要的硅烷化剂。一个合成此类化合物的经典反应——Flood反应——是将六烷基二硅氧烷R3SiOSiR3、浓硫酸卤化钠共热。[4]

氢硅烷

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三(三甲基甲硅烷基)硅烷英语tris(trimethylsilyl)silane)是一个得到大量研究的氢硅烷。[5]

硅氢键比C–H键较长(分别为148和105 pm),较弱 (分别为299和338 kJ/mol)。三乙基硅烷的化学式为Et3SiH。苯基硅烷为PhSiH3。母体化合物TSiH4称为甲硅烷

硅烯

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有机硅化合物不像碳的同类化合物一样,没有大量双键[6]硅烯(具有Si=C键的化合物)是实验室里的奇珍异品,如苯的硅类似物硅杂苯。1967年,Gusel'nikov和Flowers通过将二甲基硅杂环丁烷热裂解,为硅烯提供第一份证据。[7]第一个稳定的硅烯于1981年由Brook报告。[8][9]

Silenes Gusel'nikov 1967 Brook 1981

二硅烯有Si=Si双键。二硅炔英语disilyne是炔烃的硅类似物。第一个硅炔(具有硅碳三键的化合物)于2010年报告。[10]

硅唑

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硅唑的化学结构

硅唑,又称硅杂环戊二烯,是金属唑的一员。它们是环戊二烯的硅类似物,目前因为其电致发光和其他电子性质而受到学术关注。[11][12]硅唑的电子运输能力很强。它们具有如此低的LUMO,是因为反键σ硅轨道和丁二烯部分的反键π轨道进行着有利的互动。

参见

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参考文献

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  1. ^ Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981
  2. ^ Organosilicon Chemistry S. Pawlenko Walter de Gruyter New York 1986
  3. ^ 3.0 3.1 Paul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262. doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7
  4. ^ Preparation of Triethylsilicon Halides E. A. Flood J. Am. Chem. Soc.; 1933; 55(4) pp 1735–1736; doi:10.1021/ja01331a504
  5. ^ Chryssostomos Chatgilialoglu, Carla Ferreri, Yannick Landais, Vitaliy I. Timokhin. Thirty Years of (TMS)3SiH: A Milestone in Radical-Based Synthetic Chemistry. Chemical Reviews. 2018, 118 (14): 6516–6572. PMID 29938502. S2CID 49413857. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00109. 
  6. ^ Henrik Ottosson and Patrick G. Steel Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis? Chem. Eur. J. 2006, 12, 1576–1585 doi:10.1002/chem.200500429
  7. ^ The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864–865, doi:10.1039/C19670000864
  8. ^ A solid silaethene: isolation and characterization Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst, R. Krishna Kallury J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191–192, doi:10.1039/C39810000191
  9. ^ Brook silenes: inspiration for a generation Kim M. Baines Chem. Commun., 2013, 6366-6369. doi:10.1039/C3CC42595A
  10. ^ Gau, D., Kato, T., Saffon-Merceron, N., De Cózar, A., Cossío, F. and Baceiredo, A. (2010), Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne. Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. doi:10.1002/anie.201003616
  11. ^ Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles Organic Syntheses 2008, 85, 53-63 http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V85P0053.pdf页面存档备份,存于互联网档案馆
  12. ^ Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices Laurent Aubouy, Philippe Gerbier, Nolwenn Huby, Guillaume Wantz, Laurence Vignau, Lionel Hirsch and Jean-Marc Jano New J. Chem., 2004, 28, 1086–1090, doi:10.1039/b405238b

外部連結

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