分子振動

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分子振動是指分子原子間進行的週期性來回運動,而不包含分子的移動轉動。這種週期性的運動頻率稱為振動頻率。在光譜學上常用紅外吸收光譜法拉曼光譜學來測量分子的振動頻率,並用來分析分子結構

振動座標系[编辑]

一個擁有 n 個原子的非線性分子有 3n − 6 個振動正交模 (vibrational normal mode),其餘為 3 個轉動、3 個移動。而線性的分子有 3n − 5 個振動正交模,只有 2 個轉動[1]雙原子分子為線性分子,所以有一個振動模。每一振動正交模有其不同的振動頻率。分子的振動正交模可透過群論點群來分析[2]

範例[编辑]

乙烯 (C2H4) 作為例子,C2H4 有 6 × 3 − 6 = 12 個振動模:

Ethylene

其中,有 4 個 C-H 伸展 (stretching)、1 個 C-C 伸展、2 個 H-C-H 剪式運動 (scissoring)、1 個 H-C-H 擺動 (rocking)、1 個 C-C-H 擺動、2 個 H-C-H 搖擺 (wagging)與1 個 H-C-H 扭轉 (twisting)。在擺動、搖擺與扭轉模,原子間的鍵長不會改變。

對稱伸展 不對稱伸展 平面剪式運動
Symmetrical stretching.gif Asymmetrical stretching.gif Scissoring.gif
平面擺動 非平面搖擺 非平面扭轉
Modo rotacao.gif Wagging.gif Twisting.gif

乙烯的對稱性屬於 D2h 點群,下表列出其 12 個振動正交模及其對應點群不可約表示 (irreducible representation )、頻率及紅外與拉曼活性:

振動正交模 不可約表示 頻率 紅外活性 拉曼活性
C-H 對稱伸展 b1u 3217 cm-1
C-H 對稱伸展 ag 3210 cm-1
C-H 不對稱伸展 b2u 3185 cm-1
C-H 不對稱伸展 b3g 3153 cm-1
C-C 對稱伸展 ag 1827 cm-1
H-C-H 平面剪式運動 b1u 1413 cm-1
H-C-H 平面剪式運動 ag 1388 cm-1
C-C-H 平面擺動 b3g 1167 cm-1
H-C-H 非平面搖擺 b3u 1068 cm-1
H-C-H 非平面搖擺 b2g 1057 cm-1
H-C-H 非平面扭轉 au 875 cm-1
H-C-H 平面擺動 b2u 835 cm-1

量子化學[编辑]

在處理正交振動模時,量子化學使用簡諧運動來近似處理分子振動。解薛丁格方程式可獲得以下的振動能階公式:

E_n = \left( n + {1 \over 2 } \right) h {1\over {2 \pi}} \sqrt{k \over m} \!

其中 n 為振動量子數 0, 1, 2,...,可用來代表其振動能階、振動量子態,詳細推導請參閱量子諧振子

參閱[编辑]

參考文獻[编辑]

  1. ^ Landau LD and Lifshitz EM (1976) Mechanics, 3rd. ed., Pergamon Press. ISBN 0-08-021022-8 (hardcover) and ISBN 0-08-029141-4 (softcover)
  2. ^ Cotton, F. A., Chemical Applications of Group Theory, John Wiley & Sons: New York, 1990. ISBN 0471510947