原子轨道线性组合

原子轨道线性组合，或者简写为LCAO，是量子化学中用于求解分子轨道的一种方法，这种方法是通过对原子轨道进行线性叠加来构造分子轨道。因为它属于分子轨道方法的一种，所以又称原子轨道线性组合的分子轨道方法，或者叫LCAO-MO。它于1929年由Sir John Lennard-Jones引入用于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键，并且经由Ugo Fano进行了扩展。

在量子力学里，原子的电子组态由波函数来描述。从数学上来看，这些波函数构成了函数基组。在化学反应过程中，轨道波函数会发生改变，根据原子所参与形成的化学键的类型，电子云的形状会相应改变。

LCAO的数学形式为：

$\ \Psi_i = \sum_{j}^n c_{ji} \varphi_j$

其中$\Psi_i$为第$i$条分子轨道，它被表示为$n$个原子基函数（原子轨道）$\varphi_j$的线性叠加。系数$c_{ji}$表示了第$i$条原子轨道对该分子轨道$j$的贡献大小。

作为基函数的原子轨道$\varphi_j$通常是在（核）中心场作用下的单电子波函数。所使用的基函数通常是类氢原子，因为类氢原子波函数已知有解析的表达式。当然，基函数也可以选择如高斯函数的其他形式。

通过变分法求系统总能量的最低值，人们可以获得线性展开式前每项的系数$c_{ji}$。这种定量方法称为Hartee-Fock方法。但随着计算化学的发展，人们一般不用LCAO做波函数的实际优化，只用其作定性估测，以衡量或预测其他计算方法的结果。

基本计算过程

假设分子系统的哈密顿量为$\hat H$，其定态薛定谔方程为 $\hat H\Psi = E\Psi$。 其中$\Psi$为分子轨道（分子波函数），$E$分子体系的能量。 LCAO的基本思想就是用原子轨道$\varphi$的线性组合来表示分子轨道$\Psi$：

$|\Psi\rangle = \sum\limits_k {{c_k}\left| {{\varphi _k}} \right\rangle }$

将其代入到定态薛定谔方程中，

$\sum\limits_k {{c_k}\hat H\left| {{\varphi _k}} \right\rangle } = E\sum\limits_k {{c_k}\left| {{\varphi _k}} \right\rangle }$

$\sum\limits_k {{c_k}\underbrace {\left\langle {\varphi _i} \right|\hat H\left| \varphi _k \right\rangle }_{H_{ik}}} = E\sum\limits_k {{c_k}\underbrace {\left\langle {\varphi _i} | {\varphi _k} \right\rangle }_{S_{ik}}}$

$\sum\limits_k {{c_k}\left( {{H_{ik}} - E{S_{ik}}} \right) = 0}$

所得到的线性方程组系统为久期方程。注意，在LCAO中，$\left\langle {\varphi _i} | {\varphi _k} \right\rangle \ne \delta_{i,k}$，这是因为这里的$i,k$代表的不再是同一原子的波函数，而是处于不同位置的原子的波函数，它们一般不满足正交归一性。$S_{ik}$与原子间的位置相关，原子间相距近，则波函数间交叠大；若原子相距很远，$S_{ik}$则趋于零，因此$S_{ik}$被称作重叠积分（overlap integral）。

实例：双原子分子

记双原子分子中两个原子的波函数分别为$\varphi_A$与$\varphi_B$，根据LCAO，分子波函数可以写作线性组合：

$\Psi = {c_A}{\varphi _A} + {c_B}{\varphi _B}$

代入到定态薛定谔方程$\hat H\Psi = E\Psi$中，

$\hat H\left( {{c_A}{\varphi _A} + {c_B}{\varphi _B}} \right) = E\left( {{c_A}{\varphi _A} + {c_B}{\varphi _B}} \right)$

分别用两个原子波函数与上式做内积，

$\int {d\tau \;\varphi _A^*\hat H\left( {{c_A}{\varphi _A} + {c_B}{\varphi _B}} \right)} = E\int {d\tau \;\left( {{c_A}\varphi _A^*{\varphi _A} + {c_B}\varphi _A^*{\varphi _B}} \right)}$

$\int {d\tau \;\varphi _B^*\hat H\left( {{c_A}{\varphi _A} + {c_B}{\varphi _B}} \right)} = E\int {d\tau \;\left( {{c_A}\varphi _B^*{\varphi _A} + {c_B}\varphi _B^*{\varphi _B}} \right)}$

展开，

${c_A}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _A^*\hat H{\varphi _A}} }_{{H_{AA}}} + {c_B}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _A^*\hat H{\varphi _B}} }_{{H_{AB}}} = E{c_A}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _A^*{\varphi _A}} }_1 + E{c_B}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _A^*{\varphi _B}} }_{{S_{AB}}}$

${c_A}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _B^*\hat H{\varphi _A}} }_{{H_{BA}}} + {c_B}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _B^*\hat H{\varphi _B}} }_{{H_{BB}}} = E{c_A}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _B^*{\varphi _A}} }_{{S_{BA}}} + E{c_B}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _B^*{\varphi _B}} }_1$

因此得到，

${c_A}\left( {{H_{AA}} - E} \right) + {c_B}\left( {{H_{AB}} - E{S_{AB}}} \right) = 0$

${c_A}\left( {{H_{BA}} - E{S_{BA}}} \right) + {c_B}\left( {{H_{BB}} - E} \right) = 0$

相应的久期方程矩阵形式为

$\begin{bmatrix} {{H_{AA}} - E} & {{H_{AB}} - E{S_{AB}}} \\ {{H_{BA}} - E{S_{BA}}} & {{H_{BB}} - E} \\ \end{bmatrix} \begin{bmatrix} {c_A} \\ {c_B} \\ \end{bmatrix} = 0$

线性组合的系数由此可求得。

双原子分子体系的能量$E$可由两个方程之比求得，

$\frac{{{H_{AA}} - E}}{{{H_{BA}} - E{S_{BA}}}} = \frac{{{H_{AB}} - E{S_{AB}}}}{{{H_{BB}} - E}}$

最简单的分子： H$_2^+$

H$_2^+$是由两个质子与一个电子组成的同核双原子分子，是最简单的分子形式。设想H$_2^+$的分子轨道可以由两个氢原子的基态波函数1s线性叠加而成。 此时满足${H_{AA}} = {H_{BB}} = \alpha ,{H_{AB}} = {H_{BA}} = \beta ,{S_{AB}} = {S_{BA}} = S$，于是，代入用于求能量的比值式

$\frac{{\alpha - E}}{{\beta - ES}} = \frac{{\beta - ES}}{{\alpha - E}}$

可得到两个可能的能量值；回代入久期方程，可得到系数$c_A$与$c_B$的关系。

${E_ + } = \frac{{\alpha + \beta }}{{1 + S}}$，此时有$c_A=c_B$

${E_ - } = \frac{{\alpha - \beta }}{{1 - S}}$，此时有$c_A=-c_B$

因此，令$c_A=c_B=c$，可得到两个分子轨道

${\Psi _ + } = c\left( {{\varphi _A} + {\varphi _B}} \right)$

${\Psi _ - } = c\left( {{\varphi _A} - {\varphi _B}} \right)$

c可由归一化条件最终确定。

已知氢原子基态波函数(1s）在空间中表示为$e^{-\frac{\mathbf{r}}{a_0}}$，考虑二维情况$\mathbf{r}=(x,y)$，设一个处于$x=0$处的氢原子基态波函数为$\varphi_A(\mathbf{r})=e^{-\frac{\sqrt{x^2+y^2}}{a_0}}$，另一个处于$x=x_0$处的氢原子基态波函数为$\varphi_B(\mathbf{r})=e^{-\frac{\sqrt{(x-x_0)^2+y^2}}{a_0}}$，对波函数按上面得到的分子轨道表达式进行线性叠加可得，

${\Psi _ + }(x,y) = c\left( e^{-\frac{\sqrt{x^2+y^2}}{a_0}} + e^{-\frac{\sqrt{(x-x_0)^2+y^2}}{a_0}} \right)$

${\Psi _ - }(x,y) = c\left( e^{-\frac{\sqrt{x^2+y^2}}{a_0}} - e^{-\frac{\sqrt{(x-x_0)^2+y^2}}{a_0}} \right)$

H2+分子的成键轨道$\Psi_+(x,y)$的几率分布示意图

H2+分子的反键轨道$\Psi_-(x,y)$的几率分布示意图