价键理论

价键理论（Valence bond theory，VB理论）是一种获得薛定谔方程近似解的处理方法，又称为电子配对法。它是历史上最早发展起来的化学键理论。价键理论主要描述分子中的共价键及共价结合，核心思想是电子配对形成定域化学键。

其量子化学模型认为，共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。例如，p电子和p电子可以有两种基本的成键方式：

1. 电子云顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图像，这种共价键叫做σ键。
2. 电子云重叠后得到的电子云图像呈镜像对称，这种共价键叫做π键。

用形象的言语来描述，σ键是两个原子轨道“头碰头”重叠形成的；π键是两个原子轨道“肩并肩”重叠形成的。一般而言，如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键，通常是σ键；如果原子间的共价键是双键，由一个σ键和一个π键组成；如果是叁键，则由一个σ键和两个π键组成。σ键可以是s-s，s-p，p-p等电子之间形成的，而π键可由p-p，d-p，d-d等电子之间形成的。除此之外，还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大π键，硫酸根的d-p大π键，硼烷中的多中心键，π酸配合物中的反馈键，Re₂Cl₈²⁻中的δ键，等等。

价键理论中，为了解释分子或离子的立体结构，包立以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。其核心思想即是不同原子轨道的叠加重组，从而成为数目相同，能量相等的新轨道。例如，为了解释甲烷的正四面体结构，杂化轨道理论认为：

碳基态原子构型为1s²2s²2p²。首先碳2s中的一个电子被激发到空的2p轨道上，然后1个s轨道和3个p轨道重新组合成4个sp³杂化轨道，再分别和4个氢原子的1s电子成键。4个杂化轨道呈正四面体构型，键角109^o28'，能量没有任何差别。

sp²和sp杂化轨道亦然。

主要的杂化类型和立体构型列于下表：

杂化类型	sp3	sp2	sp	sp3d或dsp3	sp3d2或d2sp3
立体构型	正四面体	正三角形	直线形	三角双锥体	正八面体
VSEPR模型	AY4	AY3	AY2	AY5	AY6

有d轨道参与的杂化轨道在配位化合物的价键理论中有介绍。

参见

• 分子轨道理论
• 价层电子对互斥理论
• 共价键

参考资料

• 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编。《无机化学》第四版上册。 北京：高等教育出版社。ISBN 7-04-010768-6