价键理论

维基百科,自由的百科全书
跳转至: 导航搜索

价键理论Valence bond theoryVB理论)是一种获得薛定谔方程近似解的处理方法,又称为电子配对法。价健理论与分子轨道理论是研究分子体系的两种量子力学方法。它是历史上最早发展起来的处理多个化学键分子的量子力学理论。价键理论主要描述分子中的共价键及共价结合,核心思想是电子配对形成定域化学键。

发展历史[编辑]

1916年,路易斯就提出了化学键路易斯结构式的概念,用于解释简单分子的结构。1927年,随着薛定谔方程的提出,最早的基于量子力学的化学键理论,解释分子成键的海特勒-伦敦模型成功地解释了化学键的本质。然而,这个简单的理论无法直接用于氢分子以外的其他分子。莱纳斯·鲍林通过引入共振结构式轨道杂化等概念,将海特勒-伦敦理论成功推广到更大的分子中,价键理论就诞生了。几乎于此同时,价键理论的主要竞争者分子轨道理论也被提出了。因为价键理论更加清楚的物理意义,所以广为实验化学家,尤其是有机化学家所青睐,并基于价键理论开发出大量定性方法,对理解化学反应起到非常重要的作用。然而,实践证明利用分子轨道理论的数学结构比较简单,进行量子化学计算比价键理论方法容易。另外,早期价键理论认为电子对必须由原子轨道杂化产生,制约了价键理论的精度。到20世纪中叶,几乎所有的量子化学计算都是采用分子轨道理论进行的。这种局面在20世纪末与21世纪出发生了一定的变化。现代价键理论采用原子轨道线性组合产生价键轨道的方法,可以达到和分子轨道理论方法相似的精度。然而,由于价键轨道的非正交性等原因,价键理论的数学结构依然比分子轨道理论复杂得多,程序比较少,而相同精度的计算往往需要更多计算资源,所以价键理论目前仍然不太常用。

基本概念[编辑]

σ键和π键

量子化学模型认为,共价键是由不同原子电子雲重叠形成的。例如,p电子和p电子可以有两种基本的成键方式:

  1. 电子云顺着原子核的连线重叠,得到轴对称的电子云图像,这种共价键叫做σ键
  2. 电子云重叠后得到的电子云图像呈镜像对称,这种共价键叫做π键

用形象的言语来描述,σ键是两个原子轨道“头碰头”重叠形成的;π键是两个原子轨道“肩并肩”重叠形成的。一般而言,如果原子之间只有1对电子,形成的共价键是单键,通常是σ键;如果原子间的共价键是双键,由一个σ键和一个π键组成;如果是叁键,则由一个σ键和两个π键组成。σ键可以是s-s,s-p,p-p等电子之间形成的,而π键可由p-p,d-p,d-d等电子之间形成的。除此之外,还存在十分多样的共价键类型,如环的p-p大π键硫酸根的d-p大π键,硼烷中的多中心键π酸配合物中的反馈键,Re2Cl82−中的δ键,等等。

轨道杂化[编辑]

价键理论中,为了解释分子或离子的立体结构莱纳斯·鲍林量子力学为基础提出了杂化轨道理论。其核心思想即是不同原子轨道的叠加重组,从而成为数目相同,能量相等的新轨道。例如,为了解释甲烷正四面体结构,杂化轨道理论认为:

基态原子构型为1s22s22p2。首先碳2s中的一个电子被激发到空的2p轨道上,然后1个s轨道和3个p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道,再分别和4个原子的1s电子成键。4个杂化轨道呈正四面体构型,键角109o28',能量没有任何差别。

sp2和sp杂化轨道亦然。

主要的杂化类型和立体构型列于下表:

杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3
立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥 正八面体
VSEPR模型 AY4 AY3 AY2 AY5 AY6

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  • 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编。《无机化学》第四版上册。 北京:高等教育出版社。ISBN 7-04-010768-6