频哪醇偶联反应

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频哪醇偶联反应

频哪醇偶联反应,又称醛酮的双分子还原偶联,是一种通过分子的羰基电子供体的存在下,发生自由基反应,形成新碳-碳共价键有机反应[1]反应产物为邻二醇。反应名称取自反应丙酮为原料的反应产物频哪醇(也称为“2,3-二甲基-2,3-丁二醇”或“四甲基乙二醇”)。此反应于1859年被威廉·鲁道夫·菲蒂希首次发现。频哪醇偶联反应通常以同分子偶联为主,也可发生分子内交叉偶联反应。

反应机理[编辑]

频哪醇偶联反应机理

该反应第一步的反应机理是:等金属作为还原剂提供电子给羰基,发生单电子还原,形成金属羰基自由基负离子,镁被氧化而形成的Mg+此时稳定氧原子上的负电子,方便第二个的羰基靠近,Mg+继续充当还原剂提供电子对第二个羰基进行单电子还原,得到的Mg2+现在同时稳定两个氧原子,使得两个碳自由基靠得很近。而后两个羰基自由基发生偶联反应,得到双羟基去质子化的邻二醇,在水或其他质子供体的作用下可继续得到邻二醇。当镁作为电子供体时,反应的起始产物是五元环状化合物,其中两个氧原子与氧化的Mg2+离子配位。这种配合物同样可通过与水发生反应得到氢氧化镁。若最后一步改用H2O/H+处理,之后还可继续发生频哪醇重排反应。还有种类似的反应称作麦克默里反应,使用三氯化钛四氯化钛与还原剂发生共轭,形成金属-二醇配合物。该配合物可发生去氧反应得到烯烃产物。

展望[编辑]

苯甲醛的频哪醇偶联可在三氯化钒和水条件下进行,在反应中可作为共还原剂保持催化循环[2]。这种在水作溶剂的非均相反应中,室温反应三天可以得到72%的收率和56:44的dl:meso组成比例。

另一个苯甲醛的例子中,高岭石K-10氯化锌四氢呋喃的水溶液中,进行超声波反应可将反应时间缩减到三小时(组成比例为55:45)[3]。有一例为,酒石酸的衍生物可在二碘化钐HMPA的条件下,进行高非对称选择性的反应[4]

频哪醇偶联反应的例子,如:Mukaiyama紫杉醇全合成尼古劳紫杉醇全合成中的应用。

外部链接[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ R. Fittig. Justus Liebigs Ann. Chem. 110, 23–45 (1859).
  2. ^ Vanadium-Catalyzed Pinacol Coupling Reaction in Water Xiaoliang Xu and Toshikazu Hirao J. Org. Chem.; 2005; 70(21) pp 8594–96 doi:10.1021/jo051213f
  3. ^ Pinacolization of aromatic aldehydes using Zn/montmorillonite K10-ZnCl2 in aqueous THF under ultrasound Zang Hongjun, Li Jitai, Bian Yanjiang, Li Tongshuang Chemical Journal on Internet Jan. 1, 2003 Vol.5 No.1 Online Article
  4. ^ Asymmetric synthesis by stereocontrol Yong Hae Kim, Sam Min Kim, and So Won Youn Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 2, pp. 283–286, 2001. Online Article