三氯化钛

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三氯化钛
IUPAC名
Titanium(III) chloride
别名 氯化钛(III)
识别
CAS号 7705-07-9
RTECS XR1924000
性质
化学式 TiCl3
摩尔质量 154.225 g·mol⁻¹
外观 红紫色晶体
密度 2.64 g/mL (固)
熔点 425°C 分解
溶解性 可溶
危险性
MSDS External MSDS
主要危害 腐蚀性
NFPA 704
NFPA 704.svg
 
3
2
 
相关物质
其他阴离子 三氟化钛三溴化钛
三碘化钛
其他阳离子 三氯化钪三氯化铬
相关化学品 三氯化钒四氯化钛
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

三氯化钛或称氯化钛(III),是氯化物之一,化学式为TiCl3。三氯化钛是常见的钛化合物之一,在工业上主要用作烯烃聚合反应催化剂

结构[编辑]

固态TiCl3有四种结晶变体,分别称为α-、β-、γ-、δ-变体,可由晶体学以及磁交换研究加以确定。[1]α-、β-和δ-变体都为六方结构,α-和β-变体的晶格参数几乎是相等的。

β-[编辑]

β-TiCl3变体为棕色针状结晶,只能在较低温度下制得。其结构如右栏的上图,是由TiCl6八面体组成的直线形聚合物,含有卤桥,八面体间共用相对的底面,Ti-Ti距离为2.91Å,比其他三种变体要小得多。β-变体中由于金属-金属相互作用的增大,它的磁矩(< 0.78 B.M.)比α-变体要小得多(1.31 B.M.)。

α-、γ-、δ-[编辑]

α-、γ-和δ-变体都为紫色固体,基本上都具有层状晶格。α-TiCl3中的氯离子六方紧密堆积结构,γ-TiCl3中的氯离子为立方紧密堆积。这两种结构的中间类型为δ-变体,X射线晶体学表明其结构中存在无序性。右栏下图展示了它的TiCl6八面体单元。

以上变体中的TiCl6单元间共顶点,Ti-Ti距离为3.60Å,比β-变体中要长得多。

电子结构[编辑]

三氯化钛中,每个钛原子有1个d电子,因此大多数变体都是顺磁性的。与其不同,同族的三卤化物中金属-金属作用很强,呈现反磁性

三氯化钛的溶液的紫色可归咎于对其d电子激发。但由于跃迁禁阻,因此颜色并不强烈。

反应[编辑]

与卤化物反应[编辑]

三氯化钛可与氯化铯六氯苯反应生成CsTi2Cl7晶体,含有摩尔比为1:2的CsCl与TiCl3。CsCl3与Cl4单元按ABAC的顺序堆积,四分之一的八面体空隙被Ti3+所占据。[2]

齐格勒-纳塔催化剂[编辑]

三氯化钛是用于烯烃聚合反应齐格勒-纳塔催化剂组分之一,催化机理与配位数不足6的钛原子形成的空隙有关,根据制备方法不同,催化活性有很大差异。[3]

其他反应[编辑]

TiCl3可以生成很多配合物,大多为八面体型,配位原子为O-或N-。三氯化钛与四氢呋喃回流时,会生成淡蓝色的晶体加合物TiCl3(THF)3[4]

TiCl3 + 3C4H8O → TiCl3(OC4H8)3

二甲胺配位生成暗绿色的中性产物:

TiCl3 + 3Me2NH → TiCl3(NHMe2)3 + CH3Cl

TiCl3乙酰丙酮反应生成三(乙酰丙酮)配合物:

TiCl3 + 3NH4(acac) → Ti(acac)3 + 3NH4Cl

产物用作聚乙烯催化剂中纤维素薄膜的交联剂。空气氧化Ti(acac)3得到橙黄色的TiO(acac)2,不具有交联作用。[5]

三氯化钛在450°C歧化二氯化钛四氯化钛,在200°C以上发生氨解[6]它还可与很多一价卤化物生成通式为A3TiCl6的产物,结构依阳离子性质而定。[7]

合成及使用[编辑]

三氯化钛一般是通过还原四氯化钛制得的,还原剂可以是氢气单质或其他金属。用氢气还原时,氢气与四氯化钛的混合蒸汽通过800°C的石英管,使三氯化钛冷凝在一支冷指管中,产率约为10%。若反应物中的四氯化钛保持过量,则不会有进一步还原的二氯化钛生成。

H2 + 2TiCl4 → 2TiCl3 + 2HCl
Ti + 3TiCl4 → 4TiCl3

三氯化钛也可通过溶液中还原TiIV得到。惰性气体存在下,三氯化钛的水溶液比较稳定,六水合物TiCl3·6H2O也已经制得。与Cr(III)离子类似,该化合物具有水合异构,Cl全部处于外界的异构体[Ti(H2O)6]Cl3呈紫色,部分处于外界的异构体[TiCl2(H2O)4]+Cl·2H2O呈绿色。

三氯化钛一般以与三氯化铝形成的化合物出售,AlCl3·3TiCl3,它可以被转化为TiCl3(THF)3[8]

分析化学中分析试样中钛的含量时,先用琼斯还原剂(Jones reductor,汞齐)将TiIV还原为Ti3+[9]再用过量Fe3+在1M的H2SO4中处理反应后的溶液,使其被还原为Fe2+,最后滴定Fe2+含量便可得知原试样中钛的含量。

三氯化钛也用于有机合成中,主要用作还原剂,可用于合成咪唑啉衍生物。它也可用作McMurry等反应中的催化剂。

三氯化钛及其大部分配合物在空气中会迅速被氧化,因此对这些化合物的研究都应在惰性气体氛(如氮气氩气)中进行,最好是在真空管路中。[10]

参考资料[编辑]

  1. ^ Starr, C.; Bitter, F.; Kaufman, A.R.Lippard, S. "Halides & Halide Complexes" in (1968) Progress in Inorganic Chemistry, Cotton (Ed.) Volume 9, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 6
  2. ^ Holm, R. H. "Stabilized Low Oxidation States" in (1971) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 14, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 17
  3. ^ Jongen, L. and Meyer, G. (2004). "Caesium heptaiododititanate(III), CsTi2I7". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 630: 211–212. DOI
  4. ^ Kisova, L.; Sotkova, S.; Konemdova, I. (1994). "Electrode Kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) System in Water and in Water Dimethylformamide and Water Dimethyl Sulfoxide Mixed Solvents". Collection of Czechoslovak Chemical Communications 59: 1279–1286. doi:10.1135/cccc19941279.
  5. ^ Fleming, M. P; McMurry, J. E. (1981). "Reductive Coupling of Carbonys to Alkenes: Adamantylideneadamantane". Organic Syntheses 60: 113. Article
  6. ^ Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). "Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride". Chemical Society of Japan 7: 495. Abstract.
  7. ^ Jones, N. A.; Liddle, S. T.; Wilson, C.; Arnold, P. L. (2007). "Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl3(THF)3". Organometallics, 26: 755–757. doi:10.1021/om060486d
  8. ^ Manzer, L. E., "Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals", in (1982) Inorganic Syntheses, Flacker, J. P. (Ed.) Volume 21, pp. 137
  9. ^ Cor, M.; Lewis, J.; Nyholm, R. S., S. "Titanium" in (1966) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 7, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 391
  10. ^ Fowles, G. W. A. "Reacting Halides with Liquid Ammonia" in (1965) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 6, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 2
  11. ^ Hinz, D.; Gloger, T. and Meyer, G. (2000). "Ternary halides of the type A3MX6. Part 9. Crystal structures of Na3TiCl6 and K3TiCl6". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 626: 822–824. Abstract.

外部链接[编辑]