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3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮

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3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮
IUPAC名
3-nitro-1,4-dihydro-1,2,4-triazol-5-one
3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮
別名 NTO
ONTA
識別
CAS號 932-64-9  checkY
PubChem 135406868
ChemSpider 2696109
SMILES
 
  • C1(=O)NC(=NN1)[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C2H2N4O3/c7-2-3-1(4-5-2)6(8)9/h(H2,3,4,5,7)
InChIKey QJTIRVUEVSKJTK-UHFFFAOYSA-N
UN編號 0490
EINECS 213-254-4
性質
化學式 C2H2N4O3
摩爾質量 130.06 g·mol⁻¹
外觀 白色或淡黃色晶體
密度 1.93g/cm3[1]
熔點 270°C[2]
溶解性（水） 可溶[1]
溶解性 易溶於二甲基亞碸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；
可溶於乙醇、丙酮[3]
熱力學[1][4]
ΔfHm⦵298K -97kJ·mol−1
ΔcHm⦵ -528.3kJ·mol−1
Cp 141.53J·mol−1·K−1
爆炸性[1]
撞擊感度 >50J（鈍感）
摩擦感度 296N
爆速 7860m/s（1.8g/cm3）
8500m/s（1.91g/cm3）
危險性[6]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中爆炸性物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有害物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H201, H315, H319, H335
P-術語 P210, P250, P280, P372, P370+380, P373
致死量或濃度：
LD50（中位劑量）
 >5g/kg（大鼠、小鼠，口服）[5]
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（代號：NTO）是一種性能優良的鈍感炸藥，其兼具黑索金的爆轟性能與TATB的鈍感特性，在粘結炸藥和多組分推進劑領域有廣闊的應用前景。除軍事應用外，該藥還可與部分無水硝酸鹽組成產氣速度快、無毒且不會意外爆轟的安全氣囊氣體發生劑[7]。

為便於敘述，下文統一稱3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮為NTO。

物理性質

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NTO有α和β兩種晶型，其中α型為穩定形態，β型則難以在單晶狀態下維持其性質[8]。α型屬三斜晶系，空間群為P1，其晶胞參數為a=0.512nm，b=1.030nm，c=1.790nm，α=106.7°，β=97.7°，γ=90.2°[9][10]。β型屬單斜晶系，空間群為P21/c，其晶胞參數為a=0.93255nm，b=0.54503nm，c=9.0400nm，β=101.474°，V=0.450291nm3[11]。

NTO可溶於水、乙醇和丙酮，易溶於二甲基亞碸、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，且其溶解度隨溫度上升而提升明顯：4.85°C時，NTO在水和N-甲基吡咯烷酮中的溶解度分別為0.72g和39.02g，至100°C時，其數值已分別提升至10g和66.84g[3]。

NTO外觀呈白色或淡黃色結晶，晶體密度為1.93g/cm3。NTO熱安定性能較好，在100°C的真空環境下放置48小時，其放氣量僅為0.2cm3/g。此外，NTO與梯恩梯、黑索金、奧克托今等常見炸藥及端羥基聚丁二烯、蠟、鋁粉等添加劑的相容性也較好，利於其作為混合炸藥組成成分使用[7]。

製備工藝

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合成方法

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NTO最早通過硝化1,2,4-三唑-5-酮製得，後經改進形成以鹽酸氨基脲和甲酸為原料，經兩步反應合成的工藝路徑。此後，各國科研人員又在該工藝的基礎上進行改良，最終形成「一鍋合成」的製備方法[12]。

1,2,4-三唑-5-酮可由多種方法製備，如將該物質的衍生物脫去官能團、將丙酮縮氨脲與甲酸混合加熱等，但這些方法均存在一定問題，難以大規模生產使用。較為合適的方法是將鹽酸氨基脲與85%甲酸混合煮沸，氨基脲可以在脫去鹽酸的同時完成環化和酰化，最終得到目標產物，該方法的收率約為64%[13]。

向1,2,4-三唑-5-酮中加入濃硝酸硝化可得到最終產物NTO，該反應的產率隨硝酸濃度的上升而先提高再下降，直接使用發煙硝酸則會使原料炭化，無法得到相應產物[13]。此外，合成時的反應溫度也會對生產效率和得率造成一定影響，溫度上升可以提升反應速率，但相關副反應也會相應增加，且增加程度和增加速率又受到硝酸濃度影響[14]。反應流程示意圖如下：[12]

NTO的製備可以採用「一鍋法」實現。先將甲酸預熱，隨後加入鹽酸氨基脲共熱反應一定時間，之後減壓蒸乾甲酸，產物冷卻後加入冰水降溫到0至5°C。隨後分批加入較稀的硝酸，緩慢升溫並最終保持在適中溫度一段時間後即可得到產物，最終產率可達75%[15][16]。

改性方法

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一般工藝製得的NTO晶體呈棒狀，其粒徑較大，晶體缺陷也較多，導致整體感度偏高，使用重結晶和超細化等方法改變晶體特徵可有效轉變該藥相關性質[8]。

將NTO的水溶液鋪展在玻璃片上自然揮發可獲得樹枝狀晶體，該形貌下晶體熱分解失重率較低。使用超聲波照射恆定速率冷卻的NTO的水、二甲基亞碸或二氯甲烷溶液，可生成粒徑較小的立方體狀晶體，明顯改善藥劑感度和爆轟性能[8][17]。使用丙酮作為溶劑在極低氣壓環境下重結晶可得到粒徑小於1微米的立方體狀晶體，進一步改善藥劑性能[18]。此外，使用水和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑，添加適當表面活性劑重結晶還可得到球形NTO，顯著降低感度[19]。

除使用上述方法改變晶體形貌外，以一定技術手段細化NTO也可顯著改善其性能。以丙酮為溶劑，在適當條件下使用噴霧乾燥技術可製得平均粒徑僅1.2微米的球形NTO，明顯改善其酸性及熱穩定性[20]。將二氧化碳通入NTO的丙酮飽和溶液，在適當條件下保壓後分離可製得多種粒徑區間的NTO產品，利於混合炸藥組分的定向選取[21]。將NTO的水溶液霧化後噴入液氮中可以將粒徑減小至約70納米，此時NTO感度明顯下降但熱穩定性能也有所降低[22]。此外，還可通過將NTO溶液噴入非溶劑以獲取細化的產物，在合適條件下，其產物粒徑也可減小至0.2微米[23]。

爆炸性能

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NTO的氧平衡為-24.6%，屬負氧平衡炸藥[註 1]。其爆容為855L/kg，爆熱為3148kJ/kg[註 2]，最大爆壓35GPa，1.8g/cm3時爆速7860m/s，1.91g/cm3時爆速8500m/s[1][2][7]。

毒性及危害

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NTO對大鼠和小鼠的急性經口半數致死量均超過5000mg/kg，屬實際無毒類物質。在對兔的相關實驗中，NTO表現出對皮膚有輕微刺激性，少數實驗動物有眼部刺激情況發生。在對鼠的急性毒性吸入實驗中，實驗鼠暴露於0.18mg/L的高濃度NTO氣溶膠中也未出現毒性表現[24]。

NTO的危害主要體現於雄性大鼠在高劑量暴露下所表現出的睪丸毒性，主要特徵包括睪丸發育不良、精子減少等，但多個研究團隊對此類影響發生的所需劑量和嚴重程度存在爭議[5][25][26][27]。此外，部分研究認為高劑量NTO還會損害大鼠的肝臟和腎臟[25]。

注釋

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  1. ^ 即炸藥分子中氧元素無法完全氧化其他元素，表現為爆炸放熱低於燃燒熱。
  2. ^ 此處爆熱以生成液態水計量，如以生成氣態水計量則為2993kJ/kg[2]。

參考文獻

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參考書籍

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