共軛物理量 (熱力學)
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熱力學 |
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在熱力學中,系統的內能可以由幾組共軛物理量(或稱共軛變量)的乘積來表示,例如溫度/熵或壓力/體積等。溫度和熵二者互為共軛物理量,壓力和體積二者也互為共軛物理量。除內能外,其他的熱力學勢也可以用共軛物理量的乘積來表示。
在力學系統中,能量的微量變化可以表示為力和微量位移的乘積。在熱力學中也有類似的情形,熱力學中能量的變化可表示為幾個(不平衡的)廣義力和其產生的廣義位移的乘積,廣義力和廣義位移稱為共軛變量[1],兩者的乘積就是能量。熱力學中的廣義力恆為內含性質,而廣義位移恆為外延性質。廣義力是在其他外延性質不變的條件下,內能對廣義位移的微分。
熱力學勢及共軛物理量之間的關係可以用熱力學方格來表示。
在以下的敘述中,二個共軛物理量的乘積即為能量。換句話說,共軛物理量對是相對於能量的共軛。廣義來說,共軛物理量對可以相對於任何熱力學的狀態函數。也有相對於熵的共軛物理量對,二個物理學相乘的乘積是熵。這種共軛物理量對常用在不可逆系統的分析,在昂薩格倒易關係的推導中就可看出這類的共軛物理量對。
簡介
[編輯]共軛物理量是類似廣義力和其產生的廣義位移之間的關係。例如考慮共軛物理量對,壓力類似廣義力,壓力差會讓體積變化,其乘積就是系統因為作功而損失的能量。此處,壓力是驅動的力,體積類似對應的位移,這二個形成一對共軛物理量。而溫度也造成熵的變化,其乘積是熱傳所傳遞的能量。熱力學的力永逺是內含性質,而位移是外延性質。內含性質是內能對於對應外延性質的導數,而其他外延性質維持定值。
有關熱力學的理論,一直到將系統粒子的個數也視為系統性質之一,就像體積和熵一樣的外延性質,熱力學理論才算是完整。粒子個數類似體積和熵,是共軛物理量對中的廣義位移變量,對應的廣義力是化學勢。化學勢可以視為是一種力,在不平衡時會造成粒子的交換,也許是和環境的交換,也可龤是系統中數個相的變化。在有數種化學物質以及相的系統中,此一概念相當有用。例如,有容器中含有水以及水蒸氣,水就有化學勢(為負值)將水分子變成氣態(蒸發),水蒸氣也有化學勢,將水分子變成液體(凝結)。只有這些「力」平衡時,以及每一相的化學勢相等時,此系統才會平衡。
以下列出熱力學中的共軛物理量及其對應的國際單位制單位:
- 或是更廣義的參數:
若一個系統有幾種不同的粒子所組成,其內能的變化可以用下式來描述:
其中是內能,是溫度,是熵,是壓力,是體積,是第i種粒子的化學能,是第i種粒子的數量。
此處的溫度、壓力及化學勢是廣義力,會讓熵、體積和粒子數量等廣義位移變化。這些參數都會影響系統的內能。內能的小變化是因上述的共軛物理量,因此通過糸統邊界的能量流和所組成。
經典熱力學在處理系統的物質交換或能量交換時,不會考慮這些過程進行的速率,也就是動理學(kinetics)相關內容。經典熱力學其實也意味着「平衡態熱力學」。當中重要的連結是準靜態過程,也就是假設過程發生的速率是無窮慢。在遠離平衡狀態下,和時間相關的熱力學會在非平衡態熱力學中探訪。這可以透過對不可逆過程的線性分析或非線性分析來進行,讓系統不論是否接近平衡點,都有合適的工具可以進行分析。
壓力/體積和應力/應變對
[編輯]考慮共軛物理量對,壓力的作用類似廣義力,壓力差會造成體積的變化,其乘積即為系統因為作功而損失的能量。壓力是驅動力,而體積是對應的位移,兩者成為一對共軛變量。
上述的敘述於非黏性流體、塑性或彈性固體不成立。針對這些物質,壓力會擴展為柯西應力張量,體積的變化會擴展為體積和應變張量的乘積[2]。因此這兩者形成共軛對,若是應力張量的元素ij,而是應變張量的元素ij,則應力引發無窮小應變所作的功是:
或是利用張力的愛因斯坦求和約定,用重覆出現的下標表示求和:
在純壓縮(沒有剪力)的情形,應力張量就是負的壓力乘以單位張量,因此
應變張量的跡()是體積變化的分數,因此上式會簡化成。
溫度/熵對
[編輯]溫度差也會造成熵的變化,其乘積是由熱傳送的能量。溫度是廣義力,熵是對應的位移,這二個物理量形成共軛物理量對。溫度/熵的共軛物理量對是唯一對應能量是熱的共軛物理量。
化學勢/粒子數對
[編輯]化學勢會使粒子數增加。在有多種粒子以及相的系統中,化學勢是很重要的概念。例如有一個容器中有水以及水蒸氣,水有化學勢(負值),會設法將水變成水蒸氣(蒸發),而水蒸氣也有,設法將水蒸氣變成水(凝結)。這二個「力」平衡時,系統才會平衡,
相關條目
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Alberty, R. A. Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics (PDF). Pure Appl. Chem. 2001, 73 (8): 1349–1380. S2CID 98264934. doi:10.1351/pac200173081349. p. 1353.
- ^ Landau, L. D.; Lifshitz, E. M. Theory of Elasticity (Course of Theoretical Physics Volume 7). 由J.B. Sykes; W.H. Reid翻譯. With A. M. Kosevich and L. P. Pitaevskii 3rd. Waltham MA, Oxford: Butterworth-Heinemann. 1986. ISBN 9780750626330.
延伸閱讀
[編輯]- Lewis, Gilbert Newton; Randall, Merle. Thermodynamics. Revised by Kenneth S. Pitzer and Leo Brewer 2nd. New York City: McGraw-Hill Book. 1961. ISBN 9780071138093.
- Callen, Herbert B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics 2nd. New York: John Wiley & Sons. 1998. ISBN 978-0-471-86256-7.