箭頭推動法

箭頭推動法，簡稱箭推法（英語：Arrow pushing或Electron pushing）是一種用於描述有機化學反應機理的方法。 它首先由羅伯特·魯濱遜爵士發明。 在使用箭推法時，需在化學方程式中反應物的結構式上畫出彎曲的箭頭以顯示反應機理。箭頭說明了當化學鍵斷裂和形成時電子的流向。箭推法也被用於描述正負電荷通過共振在有機分子上的分佈方式。注意，箭推法僅僅是一種形式主義；實際上，電子（或電子密度）並不會按照這種方式進行整齊和離散的移動。

最近，箭推法已被擴展到無機化學，特別是s區和p區元素的反應機理。這種方法對於描述超價分子很有幫助。

標記法

分子的分子式表示

有機化學家們在分子結構中使用兩種類型的箭頭來描述電子運動。單個電子的移動軌跡使用魚鈎箭頭（箭頭只有一半的箭頭）表示，電子對的移動軌跡使用普通箭頭表示。

電子對的移動軌跡（均裂）

單個電子的移動軌跡（異裂）

當一個鍵斷裂時，電子離開鍵原來的位置，這可以使用一個從原有化學鍵起始，指向下一個未被佔據的分子軌道的箭頭來表示。 類似地，有機化學家用一個指向兩個物質之間的彎曲箭頭來表示鍵的形成。

為了清楚起見，使用箭推法時，最好從孤對電子、σ鍵或π鍵為起點，可以接受一對電子的位置為終點來繪製箭頭，以清晰表明是哪些電子在移動以及它們的去向。化學鍵會在相應的反鍵軌道被填充的地方斷裂。某些權威允許一些簡化，即箭頭可以起始於與孤電子對相對應的形式負電荷處。然而，並非所有形式負電荷都對應一對孤電子（例如，${\textstyle {\ce {F_4B^-}}}$中的${\textstyle {\ce {B}}}$），因此需要對這種用法需要多加小心。

斷鍵

連接有機分子中的原子的共價鍵由一對兩個電子構成。這樣的一對電子被稱為電子對。有機化學中的反應即是通過這種化學鍵的不斷斷裂和形成進行的。有機化學家認為化學鍵的斷裂分為兩個過程，即均裂和異裂。

均裂

主條目：均裂

均裂是指成鍵電子對平均分配到兩個成鍵原子，導致化學鍵斷裂的過程。這個過程由兩個遠離化學鍵的魚鈎箭頭來表示。這個過程的結果是在以前被化學鍵連接的每個原子上都保留了單個不成對電子。這些單電子物質被稱為自由基。

例如，紫外線會導致${\textstyle {\ce {Cl-Cl}}}$鍵的均裂。這是自由基鹵化反應的起始階段。

異裂

主條目：異裂

異裂是指成鍵電子對分配到被化學鍵連接的兩個原子之一併導致化學鍵斷裂的過程。在異裂中，化學鍵不均勻斷裂，形成帶負電的陰離子和帶正電的陽離子。陰離子保留了來自鍵上的一對電子，而陽離子則失去了來自鍵上的一對電子。陰離子通常在電負性最強的原子上形成，在這個例子中即為原子A。

異裂反應機理

所有有機化學中的異裂反應都可以用一系列基元反應來描述。有機化學基礎中，通常會教授S_N1、S_N2、E1、E2、加成和加成–消除反應等基礎反應。箭推法可以描述所有這些反應的機理。

S_N1反應

主條目：單分子親核取代反應

當有機分子分裂成帶一個正電的部分和一個帶負電的部分時，就會發生S_N1反應。這通常通過稱為溶劑分解的過程在高極性的溶劑中發生。然後，帶正電荷的部分與親核試劑反應形成新化合物。

S_N1反應。 第一步，溶劑分解；第二步，取代。

在該反應的第一階段（溶劑分解），${\textstyle {\ce {C-L}}}$鍵斷裂，來自該鍵的兩個電子與${\textstyle {\ce {L}}}$（離去基團）結合形成${\textstyle {\ce {L^-}}}$和${\textstyle {\ce {R_3C^+}}}$離子。 這表示為從${\textstyle {\ce {C-L}}}$鍵指向${\textstyle {\ce {L}}}$的一個彎曲箭頭。親核試劑${\textstyle {\ce {Nu^-}}}$被${\textstyle {\ce {R_3C^+}}}$吸引，然後捐出一對電子形成一個新的${\textstyle {\ce {C-Nu}}}$鍵。

S_N1反應的「S_N」得名於該反應在離去基團被親核試劑（Nucleophile）取代（Substitution）時進行。由於該反應中的初始溶劑分解步驟只涉及從其離去基團解離的單個分子，因此該過程的初始階段被認為是單分子反應。因為反應的速率決定步驟僅涉及1種物質，所以稱之為S_N1。

S_N2反應

主條目：雙分子親核取代反應

當親核試劑從離去基團的背面置換分子上的離去基團時，就會發生S_N2反應。這種取代導致了手性反轉的取代產物。親核試劑以其孤對電子為電子源成鍵。最終接受電子的物質稱為離核體（離去基團），在過渡態（使用兩個虛線標記）同時發生成鍵和斷鍵。

與S_N1反應類似，S_N2反應的「S_N」得名於該反應在離去基團被親核試劑（Nucleophile）取代（Substitution）時進行。由於該反應是在過渡態的2種物質的相互作用下進行的，所以它被稱為雙分子過程，所以稱之為S_N2。

E1消除反應

當與正電荷相鄰的質子離開並產生一個雙鍵時，就會發生 E1消除反應。

由於陽離子的初始形成是E1反應發生的必要條件，所以E1反應經常被認為是S_N1反應機理中的副反應。

E1消除反應的「E」得名於該反應的過程是消除（Elimination）一個離開的基團。因為此反應的機理是以一個單一的起始物質解離形成一個碳正離子進行的，所以這個過程被認為是一個單分子反應。在反應的初始階段，只有1種物質的參與，所以稱之為E1。

E2消除反應

當與離去基團相鄰的質子被鹼提取，同時消除離去基團並產生雙鍵時，就會發生E2消除反應。

與E1和S_N1反應機理之間的關係類似，E2消除也經常與S_N2 反應競爭。這種情況在鹼同時也是親核試劑時最為常見。為了儘量減少這種競爭，通常使用非親核鹼來實現E2消除反應。

E2消除反應的「E」得名於該反應的過程是通過鹼或親核物對質子的初步提取，導致一個離去基團的消除（Elimination）。因為此反應的機理是通過兩種物質（底物和鹼/親核物）的相互作用進行的，E2反應被認為是一種雙分子反應。在反應的初始階段，有2種物質的參與，所以稱之為E2。

加成反應

當親核試劑與羰基反應時會發生加成反應。當親核試劑加成到簡單的醛或酮上時，就會發生1,2-加成。當親核試劑添加到共軛羰基系統中時，就會發生1,4-加成。「1,2」和「1,4」源自對起始化合物中原子的編號，其中氧標記為「1」，和與氧相鄰的每個原子按順序編號，直到親核加成的位點。1,2-加成是發生在位置2的親核加成，而1,4-加成是發生在位置4的親核加成。

加成–消除反應

加成–消除反應是緊跟在消除反應之後的加成反應。通常，這些反應發生在酯（或相關官能團）與親核試劑反應時。事實上，進行加成—消除反應的唯一要求是被消除的基團是比進入的親核試劑更好的離去基團。

參見

• 孤電子對
• 有機反應
• 反應機理
• 基元反應
• S_N1反應
• S_N2反應
• 消除反應

參考文獻

• Daniel E. Levy, Arrow-Pushing in Organic Chemistry: An Easy Approach to Understanding Reaction Mechanisms - Second Edition, (John Wiley & Sons, 2017)
• Daniel P. Weeks, Pushing Electrons: A Guide for Students of Organic Chemistry, (Brooks Cole, 1998)
• Abhik Ghosh, Steffen Berg, Arrow Pushing in Inorganic Chemistry: A Logical Approach to the Chemistry of the Main Group Elements （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）, (John Wiley & Sons, 2014)
• Robert B. Grossman, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, (Springer, 2007)

 

外部連結

• MIT.edu Portuguese Web Archive的存檔，存檔日期2016-05-17, OpenCourseWare: Organic Chemistry I
• HaverFord.edu （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）, Organic Chemistry Lectures, Videos and Text
• CEM.MSU.edu, Virtual Textbook of Organic Chemistry