離子半徑

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離子半徑rion)是對晶格離子的大小的一種量度。離子半徑通常以皮米(pm)或(Å,1Å=100pm)作為單位,具體數值一般在30pm(0.3Å)到200pm(2Å)之間。

歷史[編輯]

離子半徑的概念是由Goldschmidt和Linus Pauling在20世紀20年代分別獨立提出,以總結由當時的新技術——X射線晶體學所產生的數據。Pauling所提出的方法更有影響力。X射線晶體學可以迅速給出一個晶胞的各邊長度,但這一技術在大多數情況下並不能夠分別兩個不同的離子。例如,我們可以通過X射線晶體學得知氯化鈉晶體晶胞的邊長是564.02 pm,這一距離便是一個鈉離子與一個氯離子中心間距離的兩倍:

2[rion(Na+) + rion(Cl)] = 564.02 pm

然而,我們無法看出這一長度中鈉離子半徑和氯離子半徑各自所佔的比例。通過平衡距離決定每個離子各貢獻多少便成了定出離子半徑的主要障礙。

Wasastjerna在1923年根據離子的摩爾折射度與體積成正比的方法,定出了八個離子的半徑,包括 F(1.33Å)和 O2−(1.32Å)。1927年Goldschmidt採用Wasastjerna的數據,從離子晶體得出的平衡距離數據,推出了八十多種離子的半徑。

1927年Pauling用五個晶體核間距離的數據(Li2ONaFKClRbBrCsI),將 O2− 的半徑定為140 pm,用半經驗的方法推出了大量的離子半徑數據。他所用的方法是:離子的大小由它最外層的電子排布所決定,而最外層電子排布與有效核電荷成反比,而有效核電荷等於核電荷(Z)減去屏蔽常數(σ),即:[1]

\rm r =\frac{C_n}{Z-\sigma}\ \ \ C_n 為由量子數決定的常數。

經過1976年對晶體數據的校對,Shannon等人公布了一份修訂版的離子半徑數據[2],而這份新數據比Pauling的原始數據更好。部分數據保留了Pauling所採用的 rion(O2−) = 140 pm 作為其他離子半徑的基礎,而另一部分數據則以 rion(O2−) = 126 pm 作為其他離子半徑的基礎。後者被認為更加接近離子晶體中準確的正負離子相對大小。

性質[編輯]

離子晶體中,正負離子存在靜電吸引作用,外層電子云之間也有排斥作用。可以認為在以上兩者達到平衡時,兩個互相接觸的球形離子的半徑之和等於核間的平衡距離。

對於某一個給定的離子來說,它的離子半徑並不是一定的,而是隨配位數自旋態和其它因素而發生變化。儘管如此,離子半徑仍體現一定的周期性。與原子半徑的變化情況相反,在同一族中,離子半徑通常隨原子序數的增大而減小。離子的大小(對某個確定的離子)隨配位數的增多而增大。另外,一個高自旋態的離子要比該離子在低自旋態時的半徑要大。一個原子負離子態通常要比其對應的正離子態的半徑要大,但某些鹼金屬化物並不遵從如此規律。總體來說,離子半徑隨正電荷的增多而減小,隨負電荷的增多而增大。

X NaX AgX
F 464 492
Cl 564 555
Br 598 577
鈉、銀鹵化物的晶胞邊長(以pm為單位,相當於兩個M–X鍵長)。所有晶體均為NaCl晶型。

一個晶體中的「異常的」離子半徑常常是晶體中鍵的較強共價性的標誌。化學鍵中不存在徹底的離子鍵,而某些「離子」化合物中,特別是過渡金屬的離子化合物中,具有較強的共價性。這可以利用圖表中鈉和銀的鹵化物的晶胞參數來說明。如果以為參照,我們可以得出 Ag+ 的離子半徑比 Na+ 的大;但如果以為參照,我們會得到相反的結論。[3]這是因為較強的共價性縮短了 AgCl、AgBr 的鍵長,所以 Ag+ 的離子半徑受到了一個在鈉的鹵化物(鈉的電負性更強)和氟化銀(氟離子不可極化)中均無法體現的作用的影響。

離子半徑數據
(除註明外均為六配位,非六配位時以上標標註,
+34ls =低自旋,hs=高自旋。[2]
 
原子序數 元素名稱 元素符號 離子半徑pm
3 Li
+1 76
4 Be
+2 45
5 B
+3 27
6 C
+4 16
7 N
−34 146
+3 16
+5 13
8 O
−2 140
9 F
−1 133
+7 8
11 Na
+1 102
12 Mg
+2 72
13 Al
+3 53.5
14 Si
+4 40
15 P
+3 44
+5 38
16 S
−2 184
+4 37
+6 29
17 Cl
−1 181
+5 12
+7 27
19 K
+1 138
20 Ca
+2 100
21 Sc
+3 74.5
22 Ti
+2 86
+3 67
+4 60.5
23 V
+2 64
+4 58
+5 54
24 Cr
+2 73 ls
+2 80 hs
+3 61.5
+4 55
+5 49
+6 44
25 Mn
+2 67
+3 58 ls
+3 64.5 hs
+4 53
+54 33
+64 25.5
+7 46
26 Fe
+2 61 ls
+2 78 hs
+3 55 ls
+3 64.5 hs
+4 58.5
+64 25
27 Co
+2 65 ls
+2 74.5 hs
+3 54.5 ls
+3 61 hs
+4 53
28 Ni
+2 69
+3 56 ls
+3 60 hs
+4 48 ls
29 Cu
+1 77
+2 73
+3 54 ls
30 Zn
+2 74
31 Ga
+3 62
32 Ge
+2 73
+4 53
33 As
+3 58
+5 46
34 Se
−2 198
+4 50
+6 42
35 Br
−1 196
+34sq 59
+54 31
+7 39
37 Rb
+1 152
38 Sr
+2 118
39 Y
+3 90
40 Zr
+4 72
41 Nb
+3 72
+4 68
+5 64
42 Mo
+3 69
+4 65
+5 61
+6 59
43 Tc
+4 64.5
+5 60
+7 56
44 Ru
+3 68
+4 62
+5 56.5
+74 38
+84 36
45 Rh
+3 66.5
+4 60
+5 55
46 Pd
+12 59
+2 86
+3 76
+4 61.5
47 Ag
+1 115
+2 94
+3 75
48 Cd
+2 95
49 In
+3 80
50 Sn
+2 112
+4 69
51 Sb
+3 76
+5 60
52 Te
−2 221
+4 97
+6 56
53 I
−1 220
+5 95
+7 53
54 Xe
+8 48
55 Cs
+1 167
56 Ba
+2 135
57 La
+3 103.2
58 Ce
+3 102
+4 87
59 Pr
+3 99
+4 85
60 Nd
+28 129
+3 98.3
61 Pm
+3 97
62 Sm
+24 122
+3 95.8
63 Eu
+2 117
+3 94.7
64 Gd
+3 93.8
65 Tb
+3 92.3
+4 76
66 Dy
+2 107
+3 91.2
67 Ho
+3 90.1
68 Er
+3 89
69 Tm
+2 103
+3 88
70 Yb
+2 102
+3 86.8
71 Lu
+3 86.1
72 Hf
+4 71
73 Ta
+3 72
+4 68
+5 64
74 W
+4 66
+5 62
+6 60
75 Re
+4 63
+5 58
+6 55
+7 53
76 Os
+4 63
+5 57.5
+6 54.5
+7 52.5
+84 39
77 Ir
+3 68
+4 62.5
+5 57
78 Pt
+2 86
+4 62.5
+5 57
79 Au
+1 137
+3 85
+5 57
80 Hg
+1 119
+2 102
81 Tl
+1 150
+3 88.5
82 Pb
+2 119
+4 77.5
83 Bi
+3 103
+5 76
84 Po
+4 94
+6 67
85 At
+7 62
87 Fr
+1 180
88 Ra
+28 148
89 Ac
+3 112
90 Th
+4 94
91 Pa
+3 104
+4 90
+5 78
92 U
+3 102.5
+4 89
+5 78
+6 73
93 Np
+2 110
+3 101
+4 87
+5 75
+6 72
+7 71
94 Pu
+3 100
+4 86
+5 74
+6 71
95 Am
+28 126
+3 97.5
+4 85
96 Cm
+3 97
+4 85
97 Bk
+3 96
+4 83
98 Cf
+3 95
+4 82.1

參見[編輯]

參考文獻[編輯]

  1. ^ Pauling, L. (1960). The Nature of the Chemical Bond (3rd Edn.). Ithaca, NY: Cornell University Press.
  2. ^ 2.0 2.1 Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta. Cryst. A. 1976, 32: 751–767. doi:10.1107/S0567739476001551. 
  3. ^ 通常來講,Ag+(129 pm)的離子半徑事實上比Na+(116 pm)的大。