此条目页的主题是氢原子的物理性质。关于氢元素的化学性质,请见“
氢”。
氢原子是氢元素的原子。电中性的原子含有一个正价的质子与一个负价的电子,被库仑定律束缚于原子核内。在大自然中,氢原子是丰度最高的同位素,称为氢,氢-1 ,或氕[1]。氢原子不含任何中子,别的氢同位素含有一个或多个中子。这条目主要描述氢-1 。
氢原子拥有一个质子和一个电子,是一个的简单的二体系统。系统内的作用力只跟二体之间的距离有关,是反平方有心力,不需要将这反平方有心力二体系统再加理想化,简单化。描述这系统的(非相对论性的)薛定谔方程有解析解,也就是说,解答能以有限数量的常见函数来表达。满足这薛定谔方程的波函数可以完全地描述电子的量子行为。因此可以这样说,在量子力学里,没有比氢原子问题更简单,更实用,而又有解析解的问题了。所推演出来的基本物理理论,又可以用简单的实验来核对。所以,氢原子问题是个很重要的问题。
另外,理论上薛定谔方程也可用于求解更复杂的原子与分子。但在大多数的案例中,皆无法获得解析解,而必须藉用电脑来进行计算与模拟,或者做一些简化的假设,方能求得问题的解析解。
1913 年,尼尔斯·玻耳在做了一些简化的假设后,计算出氢原子的光谱频率。这些假想,玻尔模型的基石,并不是完全的正确,但是可以得到正确的能量答案。
1925/26 年,埃尔文·薛定谔应用他发明的薛定谔方程,以严谨的量子力学分析,清楚地解释了玻尔答案正确的原因。氢原子的薛定谔方程的解答是一个解析解,也可以计算氢原子的能级与光谱谱线的频率。薛定谔方程的解答比玻尔模型更为精确,能够得到许多电子量子态的波函数(轨道),也能够解释化学键的各向异性。
氢原子问题的薛定谔方程为[2]:131-145:
- ;
其中, 是约化普朗克常数, 是电子与原子核的约化质量, 是量子态的波函数, 是能量, 是库仑位势:
- ;
其中, 是真空电容率, 是单位电荷量, 是电子离原子核的距离。
采用球坐标 ,将拉普拉斯算子展开:
- 。
猜想这薛定谔方程的波函数解 是径向函数 与球谐函数 的乘积:
- 。
参数为天顶角和方位角的球谐函数,满足角部分方程[2]:160-170:
- ;
其中,非负整数 是轨角动量的角量子数。磁量子数 (满足 )是轨角动量对于 z-轴的(量子化的)投影。不同的 与 给予不同的轨角动量函数解答 :
- ;
其中, 是虚数单位, 是伴随勒让德多项式,用方程定义为
- ;
而 是 阶勒让德多项式,可用罗德里格公式表示为:
- 。
径向函数满足一个一维薛定谔方程:[2]:145-157
- 。
方程左边的第二项可以视为离心力位势,其效应是将径向距离拉远一点。
除了量子数 与 以外,还有一个主量子数 。为了满足 的边界条件, 必须是正值整数,能量也离散为能级 。随着量子数的不同,函数 与 都会有对应的改变。按照惯例,规定用波函数的下标符号来表示这些量子数。这样,径向函数可以表达为
- ;
其中, 。 近似于玻尔半径 。假若,原子核的质量是无限大的,则 ,并且,约化质量等于电子的质量, 。 是广义拉盖尔多项式,其定义式可在条目拉盖尔多项式里找到。
广义拉盖尔多项式另外还有一种在量子力学里常用的定义式(两种定义式不同):[2]:152
- ;
其中, 是拉盖尔多项式,可用罗德里格公式表示为
- 。
为了要结束广义拉盖尔多项式的递回关系,必须要求量子数 。
按照这种定义式,径向函数表达为
- 。
知道径向函数 与球谐函数 的形式,可以写出整个量子态的波函数,也就是薛定谔方程的整个解答:
- 。
量子数 、 、 ,都是整数,容许下述值:[2]:165-166
- ,
- ,
- 。
每一个原子轨道都有特定的角动量矢量 。它对应的算符是一个矢量算符 。角动量算符的平方 的本征值是[2]:160-164
- 。
角动量矢量对于任意方向的投影是量子化的。设定此任意方向为 z-轴的方向,则量子化公式为
- 。
因为 , 与 是对易的, 与 彼此是相容可观察量,这两个算符有共同的本征态。根据不确定性原理,可以同时地测量到 与 的同样的本征值。
由于 , 与 互相不对易, 与 彼此是不相容可观察量,这两个算符绝对不会有共同的基底量子态。一般而言, 的本征态与 的本征态不同。
给予一个量子系统,量子态为 。对于可观察量算符 ,所有本征值为 的本征态 ,形成了一组基底量子态。量子态 可以表达为这基底量子态的线性组合: 。对于可观察量算符 ,所有本征值为 的本征态 ,形成了另外一组基底量子态。量子态 可以表达为这基底量子态的线性组合: 。
假若,测量可观察量 ,得到的测量值为其本征值 ,则量子态概率地坍缩为本征态 。假若,立刻再测量可观察量 ,得到的答案必定是 ,在很短的时间内,量子态仍旧处于 。可是,假若改为立刻测量可观察量 ,则量子态不会停留于本征态 ,而会概率地坍缩为 本征值是 的本征态 。这是量子力学里,关于测量的一个很重要的特性。
根据不确定性原理,
- 。
的不确定性与 的不确定性的乘积 ,必定大于或等于 。
类似地, 与 之间, 与 之间,也有同样的特性。
电子的总角动量必须包括电子的自旋。在一个真实的原子里,因为电子环绕着原子核移动,会感受到磁场。电子的自旋与磁场产生作用 ,这现象称为自旋-轨道作用。当将这现象纳入计算,自旋与角动量不再是保守的,可以将此想像为电子的进动。为了维持保守性,必须取代量子数 、 与自旋的投影 ,而以量子数 , 来计算总角动量。[2]:271-275
在原子物理学里,因为一阶相对论性效应,与自旋-轨道耦合,而产生的原子谱线分裂,称为精细结构。[2]:271-275
非相对论性、无自旋的电子产生的谱线称为“粗略结构”。氢原子的粗略结构只跟主量子数 有关。可是,更精确的模型,考虑到相对论效应与自旋-轨道效应,能够分解能级的简并,使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构,精细结构是一个 效应;其中, 是精细结构常数。
在相对论量子力学里,狄拉克方程可以用来计算电子的波函数。用这方法,能级跟主量子数 、总量子数 有关[3][4],容许的能量为:
- 。
右图显示出能量最低的几个氢原子轨道(能量本征函数)。这些是概率密度的截面的绘图。图内各种颜色的亮度代表不同的概率密度(黑色:0 概率密度,白色:最高概率密度)。角量子数 () ,以通常的光谱学代码规则,标记在每一个纵排的最上端。 意指 , 意指 , 意指 。主量子数 标记在每一个横排的最右端。磁量子数 被设定为 0 。截面是 xz-平面( z-轴是纵轴)。将绘图绕着 z-轴旋转,则可得到三维空间的概率密度。
基态是最低能级的量子态,也是电子最常找到的量子态,标记为 态, 。
特别注意,在每一个轨道的图片内,黑线出现的次数。这些二维空间黑线,在三维空间里,是节面 (nodal plane) 。节面的数量等于 ,是径向节数( )与角节数( )的总和。
思考氢原子稳定性问题,应用经典电动力学来分析,则由于库仑力作用,束缚电子会被原子核吸引,呈螺线运动掉入原子核,同时辐射出无穷大能量,因此原子不具有稳定性。但是,在大自然里这虚拟现象实际并不会发生。那么,为什么氢原子的束缚电子不会掉入原子核里?应用量子力学,可以计算出氢原子系统的基态能量大于某有限值,称这结果为满足“第一种稳定性条件”,即氢原子的基态能量 大于某有限值:[5]:10
- 。
量子力学的海森堡不确定性原理 可以用来启发性地说明这问题,电子越接近原子核,电子动能越大。但是海森堡不确定性原理不能严格给出数学证明,有些特别案例不能满足第一种稳定性条件,因为 量度的是波函数的半宽度,而不是波函数集聚于原子核附近的程度,所以波函数可以拥有一定的半宽度,并且极度集聚于原子核附近,造成库仑势能趋于 ,同时维持有限的动能。
更详细分析起见,只考虑类氢原子系统,给定原子的原子序 ,原子的能量 为[注 1]
- ;
其中, 为动能, 为势能, 为描述类氢原子系统的波函数, 为位置坐标, 为积分体积。
应用索博列夫不等式,经过一番运算,可以得到能量最大下界为。[6]
- ;
其中, 是能量单位里德伯,大约为13.6eV。
总结,类氢原子满足第一种稳定性条件这结果。
- ^ 为了方便运算,采用 、质量 、基本电荷 的单位制。