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分子運動論

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理想單原子分子氣體的溫度是其分子的平均動能的量度。

分子運動論(英語:kinetic theory of gases,又稱氣體動力論)是描述氣體為大量做永不停息的隨機運動的粒子(原子分子,物理學上一般不加區分,都稱作分子)。快速運動的分子不斷碰撞其他分子或容器的壁。分子運動理論就是通過分子的成分和運動來解釋氣體的宏觀性質,如壓強溫度體積等。分子運動理論認為,壓強不是如牛頓猜想的那樣,來自分子之間的靜態排斥,而是來自以不同速度做熱運動的分子之間的碰撞。

分子的體積很小,不能直接觀察。顯微鏡下花粉迸裂出之微粒做的無規則運動——布朗運動,是分子碰撞的直接結果,可以作為分子存在的間接證據。

理論假設

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理想氣體動理論建立在如下假設之上:

  • 氣體由大量微小粒子組成,這些微小粒子稱之為分子。分子之間的距離遠大於自身的大小。
  • 所有分子都具有相同的質量。
  • 分子數量巨大,可以進行統計處理。
  • 分子做着不息的快速的隨機運動。
  • 分子不斷彼此碰撞,或與容器器壁進行碰撞,這些碰撞都是彈性碰撞。
  • 除了碰撞之外,分子之間的相互作用可以忽略。
  • 氣體分子平均動能只依賴於系統溫度。
  • 分子與容器器壁的碰撞時間遠遠小於兩次碰撞間隔時間。
  • 分子具有質量,會受到萬有引力的影響。

分子動力學的現代理論建立在波爾茲曼方程的基礎之上,對以上假設有所放寬,並將分子體積考慮進去,因此可以精確描述稠密氣體。分子動力學的現代理論仍然要考慮的假設有,分子混沌英語Molecular chaos性假設,忽略量子效應。如果氣體比較稠密,本體性質只有小的梯度,可以應用維里展開的方法研究,這方面的理論參見查普曼和恩斯克格的專著。[1] 對於稀薄氣體,本體性質的梯度與分子的平均自由程相比較,這種情況叫克努森區,可以對克努森數展開來研究。

發展歷史

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《流體力學》封面

人類早在公元前5世紀就開始思考物質的結構問題。古希臘時期著名的樸素唯物主義哲學家德謨克利特就提出,物質是由不可分的原子構成的。這種思想在數個世紀都深刻的影響着人們的世界觀。17世紀科學革命以來,自然科學得到了突飛猛進的進步,特別是熱力學的突破性發展,使人們重新思考物質的結構問題。皮埃爾·伽桑狄羅伯特·胡克伯努利等科學家的研究表明,物質的液體固體氣體三種狀態的轉變是因為分子之間作用的結果,特別是氣體的壓力源於氣體分子與器壁碰撞,從而導出了玻意耳-馬略特定律

1738年,丹尼爾·伯努利發表著作《流體力學》,為氣體動力論的基礎。在這一著作中,伯努利提出,氣體是由大量向各個方向運動的分子組成的,分子對表面的碰撞就是氣壓的成因,熱就是分子運動的動能。但是,伯努利的觀點並沒有被立即接受,部分原因是,能量守恆定律當時還沒有建立,分子之間為彈性碰撞也不是那麼顯而易見。1744年羅蒙諾索夫第一次明確提出熱現象是分子無規則運動的表現,並把機械能守恆定律應用到了分子運動的熱現象中。1856年,奧古斯特·克羅尼格提出了一個簡單的氣體動力論,他只考慮了分子的平動。[2] 1857年,克勞修斯提出一個更複雜的氣體動力論,除了分子的平動,他還考慮了分子的轉動和振動。他還引入了平均自由程的概念。[3]1859年,麥克斯韋在克勞修斯工作的基礎上,提出了分子麥克斯韋速度分布率。這是物理學史上第一個統計定律。[4] 1871年,玻爾茲曼推廣了麥克斯韋的工作,提出了麥克斯韋–玻爾茲曼分布[5]:36-37

直到20世紀初,很多物理學家仍然認為原子只是假想,並非實在的。直到1905年愛因斯坦[6]和1906年馬利安·斯莫魯霍夫斯基英語Marian Smoluchowski[7]關於布朗運動的論文發表之後,物理學家才放棄此想法。他們的論文給出了分子動力論的準確預言。

意義

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分子運動論使人類正確認識到了物質的結構組成和運動的一般規律,成功解釋了諸如布朗運動等現象,並成為物理學中其他理論,甚至很多其他學科的理論基礎。

性質

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壓強和動能

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在氣體動力論中,壓力是以氣體對某個平面撞擊所造成的力解釋,假設一個邊長為 的正立方體,一顆質量為 的粒子以速率 在完全彈性碰撞的情況下,沿 X 軸撞擊其中一面的動量變化為:

此粒子每隔 便撞擊該面一次,因此該面所受到的力量為:

在一共有 n 個相同粒子的狀況下,該面所受到的總力為:

定義:

用相同的方式也可以得到:

因為大量氣體粒子的運動可以視為無規則的運動,因此大量氣體粒子向每一方向的速率分布情形皆相同,所以:

每個面所受到的壓強為:

方均根表示其中的 亦可得:

這是分子動理論的第一個非平庸的結果,它把宏觀量壓強與微觀量粒子的平均動能聯繫起來。

溫度與動能

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根據理想氣體方程式波茲曼常數絕對溫度,粒子數N=n):

於是可得單個分子的動能為:

故系統的總動能可表示為:

這是分子動理論中的一個重要結果:分子的平均動能正比於體系的絕對溫度。

因此,壓強與摩爾體積之積與分子平均平動動能成正比。 對於由個單原子分子組成的氣體體系,自由度總數為,因此每個自由度的動能是

每個自由度的動能正比於溫度,比例係數為波爾茲曼常數的一半,這個結果叫做能量均分定理

對容器的碰撞

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對於理想氣體,可以推導出n[8] 單位時間內分子對容器單位面積的碰撞次數為

方均根速率

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所有分子速率平方的平均值的平方根

其中 為米/秒 (m/s),R是理想氣體常數,M 為莫耳質量(千克/莫耳 (kg/mol))。其中最有可能的速度為均方根速率的81.6%,而平均速度為均方根速率的92.1%。(麥克斯韋-玻爾茲曼分布

參見

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參考資料

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  1. ^ Sydney Chapman and T.G. Cowling (1970). The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases, third edition (Cambridge University Press).
  2. ^ Krönig, A., Grundzüge einer Theorie der Gase, Annalen der Physik, 1856, 99 (10): 315–322 [2013-04-19], Bibcode:1856AnP...175..315K, doi:10.1002/andp.18561751008, (原始內容存檔於2020-10-01) 
  3. ^ Clausius, R., Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen, Annalen der Physik, 1857, 176 (3): 353–379 [2013-04-19], Bibcode:1857AnP...176..353C, doi:10.1002/andp.18571760302, (原始內容存檔於2020-10-31) 
  4. ^ Mahon, Basil, The Man Who Changed Everything – the Life of James Clerk Maxwell, Hoboken, NJ: Wiley, 2003, ISBN 0-470-86171-1 
  5. ^ L.I Ponomarev; I.V Kurchatov. The Quantum Dice. CRC Press. 1 January 1993. ISBN 978-0-7503-0251-7. 
  6. ^ Einstein, A., Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen (PDF), Annalen der Physik, 1905, 17 (8): 549–560 [2013-04-19], Bibcode:1905AnP...322..549E, doi:10.1002/andp.19053220806, (原始內容 (PDF)存檔於2005-04-10) 
  7. ^ Smoluchowski, M., Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen, Annalen der Physik, 1906, 21 (14): 756–780 [2013-04-19], Bibcode:1906AnP...326..756V, doi:10.1002/andp.19063261405, (原始內容存檔於2019-06-08) 
  8. ^ Collisions With a Surface. [2013-04-17]. (原始內容存檔於2008-05-28).