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鋨化合物

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鋨的氧化態
−2 Na
2
[Os(CO)
4
]
−1 Na
2
[Os
4
(CO)
13
]
0 Os
3
(CO)
12
+1 OsI
+2 OsI
2
+3 OsBr
3
+4 OsO
2
, OsCl
4
+5 OsF
5
+6 OsF
6
+7 OsOF
5
+8 OsO
4
, Os(NCH
3
)
4

鋨化合物是含有(Os)的化合物,鋨化合價在−2至+8範圍內的化合物均是已知的。Na
2
[Os
4
(CO)
13
]
Na
2
[Os(CO)
4
]
分別是−1和−2價的鋨化合物,用於合成鋨的簇合物。[1][2]

氧化物

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四氧化鋨樣品
OsO3(N-t-Bu)的結構,其中,多重鍵未特別標出。圖片展示了以亞胺氧化鋨(VIII)製備氨基醇時對烯烴的加成。[3]

四氧化鋨是最著名的鋨化合物,元素鋨的名稱音譯自「osmium」,源自古希臘語「ὀσμήosme,氣味」,而其氣味來自於四氧化鋨。[4]它是無色揮發性固體,但一些樣品略帶黃色,[5]這源自於黃棕色的OsO2雜質。[6]鋨粉在空氣中氧化便得到四氧化鋨,塊狀的鋨發生這一反應則需加熱至400 °C。[7]

OsO4是路易斯酸,為溫和的氧化劑。它和鹼的水溶液反應,得到高鋨酸鹽(OsO
4
(OH)2−
2
[8],它很容易被還原為鋨酸鹽(OsO
2
(OH)2−
4
)。它和胺(路易斯鹼)可以形成加合物,也能和反應,得到氮基鋨酸鹽:

OsO4 + NH3 + KOH → K[Os(N)O3] + 2 H2O

[Os(N)O3]陰離子和OsO4是同構的等電子體。OsO4易溶於叔丁醇,在溶液中,可以迅速被氫氣還原為金屬鋨。鋨的懸浮液可用於催化一系列含雙鍵或三鍵的有機物的氫化反應。

OsO4 + 4 H2 → Os + 4 H2O

二氧化鋨是鋨的另一種氧化物,可由鋨和氯酸鈉四氧化鋨一氧化氮在600 °C反應製得。[9][10]它不溶於水,可以和稀鹽酸反應。[11][12]

鹵素化合物

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六氟化鋨的晶胞

六氟化鋨是17種已知的二元六氟化物之一,它可由和過量的氟氣反應得到。它是黃色晶體,在33.4 °C熔化,47.5 °C沸騰。[13]它可以部分水解,生成OsOF4[14] 五氟化鋨在固態時為四聚體(Os4F20),可由五氟化碘溶液中還原六氟化鋨得到:[15]

10 OsF6 + I2 → 10 OsF5 + 2 IF5
四氯化鋨的結構(綠色:氯;藍色:鋨)

四氯化鋨存在兩種晶型,可用於製備其它鋨化合物,它最初於1909年通過鋨的氯化反應得到:[16] 這種方法得到紅黑色的高溫相:[17]

Os + 2 Cl2 → OsCl4

該相屬正交晶系,鋨中心以八面體配位,OsCl6八面體共享對邊成鏈。.[18]棕色的立方晶型通過氯化亞碸還原四氧化鋨得到:[19]

OsO4 + 4 SOCl2 → OsCl4 + 2 Cl2 + 4 SO2

它溶於鹽酸形成六氯合鋨(IV)酸:

OsO4 + 10 HCl → H2OsCl6 + 2 Cl2 + 4 H2O

六氯合鋨(IV)酸鉀(K2OsCl6)可以被二甲基亞碸還原,加熱時從Os(IV)經Os(III)還原至Os(II),產物為cis,fac-[OsII(dmso-S)3(dmso-O)Cl2],它在室溫會緩慢地異構化為trans-[OsII(dmso-S)4X2]。溴配合物(K2OsBr6)的反應與之類似。[20]

含Os=Cl的化合物[21]

鋨和氯可以形成一種含Os=Cl-R特殊成鍵的化合物,它可以二氯化三(三苯基膦)合鋨和1-乙炔基-2-叔丁基乙炔基苯為原料反應製得。[21]

參考文獻

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  1. ^ Krause, J.; Siriwardane, Upali; Salupo, Terese A.; Wermer, Joseph R.; et al. Preparation of [Os3(CO)11]2− and its reactions with Os3(CO)12; structures of [Et4N] [HOs3(CO)11] and H2OsS4(CO). Journal of Organometallic Chemistry. 1993, 454 (1–2): 263–271. doi:10.1016/0022-328X(93)83250-Y. 
  2. ^ Carter, Willie J.; Kelland, John W.; Okrasinski, Stanley J.; Warner, Keith E.; et al. Mononuclear hydrido alkyl carbonyl complexes of osmium and their polynuclear derivatives. Inorganic Chemistry. 1982, 21 (11): 3955–3960. doi:10.1021/ic00141a019. 
  3. ^ Brian S. McGilligan, John Arnold, Geoffrey Wilkinson, Bilquis Hussain-Bates, Michael B. Hursthouse. Reactions of Dimesityldioxo-Osmium(VI) with Donor Ligands; Reactions of MO2(2,4,6-Me3C6H2)2, M = Os or Re, with Nitrogen Oxides. X-Ray Crystal Structures of [2,4,6-Me3C6H2N2]+[OsO2(ONO2)2(2,4,6-Me3C6H2)], OsO(NBut)(2,4,6-Me3C6H2)2, OsO3(NBut), and ReO3[N(2,4,6-Me3C6H2)2]. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, (8): 2465–2475. doi:10.1039/DT9900002465. 
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    2
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  20. ^ Rudnitskaya, O. V.; Kultyshkina, E. K.; Dobrokhotova, E. V. Interaction of potassium hexahalogenoosmates(IV) with DMSO. Vestnik MITKHT. 2013, 8 (2): 74–78. ISSN 1819-1487 (俄語). 
  21. ^ 21.0 21.1 Zhenwei Chu, Guomei He, Chuan Shi, Yuhui Hua, Yaxi Huang, Jiangxi Chen, Hujun Xie, Guochen Jia. Aromatic chloroosmacyclopentatrienes. National Science Review. 2022-10-28 [2023-02-10]. ISSN 2095-5138. doi:10.1093/nsr/nwac237. (原始內容存檔於2022-11-06) (英語).