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锝化合物

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锝化合物(Tc)元素形成的化合物。由于锝的所有同位素都具有放射性,锝的所有化合物也都具有放射性。高锝酸盐可用于医疗。

卤化物

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Tc(II)和Tc(III)的氯化物可由四氯化锝的热分解得到。Tc(IV)的卤化物仅已知四氯化锝(TcCl4)和四溴化锝(TcBr4),而同族更重的的四种卤素的化合物都是稳定的。[1]四氯化锝在水中部分水解,溶于盐酸生成TcCl2−
6
,将含TcCl2−
6
的物种与氟化氢钾共熔,可以制得TcF2−
6
,这一氟代物种具有较高的水解稳定性。溴代和碘代物种也可由TcCl2−
6
和相应的卤化氢反应得到。[2]对于TcCl2−
6
TcBr2−
6
来说,它们可以发生如下的水合反应:[3]

TcX2−
6
+ H
2
O
Tc(H
2
O)X
5
+ X

Cl
浓度小于3 mol·L-1时能够观察到Tc(H
2
O)
2
Cl
4
的生成。

五氟化锝(TcF5)是Tc(V)唯一的卤化物,为黄色低熔点(50°C)的固体,在水中水解,生成TcO
2
TcF2−
6
TcO
4
。拟卤配离子Tc(NCS)
6
可由[(CH3)4N]+沉淀。[4]六氟化锝(TcF6)可由锝粉和氟气直接反应制得。它是低熔点(37.4°C)、低沸点(55.3°C)的化合物,标准状况下为金黄色液体,加热时熔化为黄色液体或得到无色气体。[5]它和NO、NOF、NO2F反应,分别生成NOTcF6、(NO)2TcF8和NO2TcF7[6]卤氧化物TcOF4和TcOCl4是已知的。Tc(VII)的卤化物尚未发现,但卤氧化物(如TcO3F和TcO3Cl)已有报道。TcO3F可由二氧化锝(TcO2)和(F2)反应得到,它的熔点为18.3°C。[7]TcO2F3最初于1982年被报道,由七氧化二锝六氟化氙反应得到。TcO2F3二氟化氪反应,可以得到TcOF5[8]

氧化物及硫属化物

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Tc(III)的氧化物尚未制得,但三元氧化物如深紫色的NaTcO2是已知的。[9]Tc(IV)的相应的物种二氧化锝(TcO2)可由TcCl2−
6
和碳酸盐反应,沉淀出TcO2·2H2O,再在真空中脱水得到。二硫化锝(TcS2)可由七硫化二锝(Tc2S7)的热分解得到。三元氧化物M2TcO3或M4TcO4是已知的。[2]

Tc(VII)的氧化物七氧化二锝(Tc2O7)是锝最常见的氧化物,它可由金属锝在450-500°C氧化得到:[10]

4 Tc + 7 O2 → 2 Tc2O7

Tc2S7可由酸化的高锝酸盐硫化氢反应得到。[7]Tc2S7受热分解,生成TcS2。含硒、碲的物种TcSe2和TcTe2由元素单质按化学计量比反应得到。[11]

高锝酸盐

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七氧化二锝(Tc2O7)和水反应生成高锝酸(HTcO4),和碱反应生成高锝酸盐。高锝酸与金属的氧化物氢氧化物反应也能得到高锝酸盐。[12]碱金属和铊(I)的偏高锝酸盐为无色晶体,其溶解度介于相应的高锰酸盐高铼酸盐之间。高锝酸铵加热可以分解,生成二氧化锝(TcO2),而高锝酸钾可以熔融甚至沸腾而不分解。[7]高锝酸铵和无水氟化氢反应,生成高锝酰氟(TcO3F);[13]和Fe2+盐酸介质中发生氧化还原反应,最终生成TcCl2−
6
物种。[14]

高锝酸盐可用于医学显像诊断。[15]

取代的高锝酸盐,如氮代高锝酸盐、氢配合物(TcH2−
9
)也是已知的。

簇合物

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锝的簇合物的三棱柱和四棱柱结构,代表物质分别为[(CH3)4N]2[Tc6Cl12]和[Tc8Br12]Br。

粉在100°C的浓盐酸中还原高锝酸盐,可以得到Tc
2
Cl3−
8
阴离子簇,各种盐(如K+、Y3+、PyH+、铵盐及季铵盐)均已制得。[16]乙酸盐酸的混合物中,用加压的氢气还原高锝酸盐,可以得到笼状的[Tc2(CH3COO)4]Cl2。其高锝酸盐[Tc2(CH3COO)4](TcO4)2与2,2-二甲基丙酸的取代物{Tc2[(CH3)3CCOO]4}Cl2也是已知。[17]

[Tc2Cl8]3−可以和与O2发生氧化加成反应,生成[Tc2Cl8O2]3−,产物在盐酸中分解,生成[TcO(OH)Cl4]2−和[TcCl6]2−。相应的[Tc2Cl8]2−氧化生成的[Tc2Cl8O2]2−则很不稳定,甚至在非质子溶剂中即可分解为[TcCl6]2−[18][Tc2Cl8]3−和[Tc2Cl8]2−和Br或I可以发生配体取代反应,混合取代产物如{[Tc8Br2I2(μ-Br)4(μ-I)4]I2}2−是已知的。非卤配体也能发生类似反应:[18]

[Tc2Cl8]3− + 4 CH3COO ⇌ [Tc2(CH3COO)4Cl2] + 6 Cl
[Tc2Cl8]3− + 4 C5H4(OH)N ⇌ [Tc2(C5H4ON)4Cl] + 7 Cl + 4 H+

参考文献

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  1. ^ Johnstone E V, Poineau F, Forster P M, et al. ChemInform Abstract: Technetium Tetrachloride Revisited: A Precursor to Lower-Valent Binary Technetium Chlorides[J]. Cheminform, 2012, 43(43):8462-8467.
  2. ^ 2.0 2.1 无机化学丛书. pp 88-98
  3. ^ Technetium and Rhenium. pp 260
  4. ^ 无机化学丛书. pp 99, 103
  5. ^ 无机化学丛书. pp 108
  6. ^ Holloway J H, Selig H. REACTIONS OF TECHNETIUM HEXAFLUORIDE WITH NITRIC OXIDE, NITROSYL FLUORIDE, AND NITRYL FLUORIDE[J]. Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, 1968, 30(2):473-478.
  7. ^ 7.0 7.1 7.2 无机化学丛书. pp 113-122.
  8. ^ Supeł J, Abram U, Adelheid Hagenbach A, et al. Technetium Fluoride Trioxide, TcO3F, Preparation and Properties[J]. Cheminform, 2007, 38(37):5591.
  9. ^ 无机化学丛书. pp 78-79
  10. ^ Herrell, A. Y.; Busey, R. H.; Gayer, K. H. (1977). Technetium(VII) Oxide, in Inorganic Syntheses. XVII. pp. 155–158. ISBN 0-07-044327-0.
  11. ^ Technetium. pp 112-113
  12. ^ Technetium. pp 128-136
  13. ^ Binenboym J, Elgad U, Selig H. Reaction of ammonium pertechnetate with anhydrous hydrogen fluoride. Vibrational spectra of pertechnetyl fluoride[J]. Chemischer Informationsdienst, 1974, 5(14): 319-321
  14. ^ 贾永芬, 张丕禄, 王方定,等. 盐酸介质中二价铁还原高锝酸盐的动力学研究[J]. 原子能科学技术, 1998, 32(s1):130-135.
  15. ^ 李林, 邓候富, 匡安仁,等. SPECT显像诊断Meckel's憩室[J]. 四川大学学报(医学版), 2000, 31(4):571-572.
  16. ^ Technetium and Rhenium. pp 195-198
  17. ^ Technetium and Rhenium. pp 200-202
  18. ^ 18.0 18.1 Technetium and Rhenium. pp 219-221

参考书目

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