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磷化氢

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(重定向自磷化氫
磷化氢
IUPAC名
Phosphane
别名
识别
CAS号 7803-51-2  checkY
PubChem 24404
ChemSpider 22814
SMILES
 
  • P
InChI
 
  • 1/H3P/h1H3
InChIKey XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYAP
Gmelin 287
UN编号 2199
EINECS 232-260-8
ChEBI 30278
RTECS SY7525000
性质
化学式 PH3
摩尔质量 34.00 g·mol⁻¹
外观 无色气体
气味 纯品无臭,有杂质时有鱼腥味或大蒜味[1]
密度 1.379 g/L(25 °C,气态)
熔点 -132.8 °C(140 K)
沸点 -87.7 °C(185 K)
溶解性 31.2 mg/100 ml(17 °C)
蒸气压 41.3 atm(20 °C)[1]
折光度n
D
2.144
黏度 1.1×10−5 Pa⋅s
结构
分子构型 三角锥体
偶极矩 0.58 D
热力学
ΔfHm298K 5 kJ/mol[2]
S298K 210 J/mol⋅K[2]
热容 37 J/mol⋅K
危险性
欧盟危险性符号
极易燃极易燃 F+
剧毒剧毒 T+
危害环境危害环境N
警示术语 R:R12-R17-R26-R34-R50
安全术语 S:S1/2-S28-S36/37-S45-S61-S63
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中易燃物的标签图案 《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中有毒物质的标签图案 《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中腐蚀性物质的标签图案 《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中对环境有害物质的标签图案
NFPA 704
4
4
2
 
闪点 可燃气体
自燃温度 38 °C
爆炸极限 1.79–98%[1]
PEL TWA 0.3 ppm(0.4 mg/m3[1]
致死量或浓度:
LD50中位剂量
3.03 mg/kg(大鼠,口服)
LC50中位浓度
11 ppm(大鼠,4小时)[3]
LCLo最低
1000 ppm(哺乳动物,5分钟)
270 ppm(小鼠,2小时)
100 ppm(豚鼠,4小时)
50 ppm(猫,2小时)
2500 ppm(兔子,20分钟)
1000 ppm(人类,5分钟)[3]
相关物质
相关氮族元素的氢化物
砷化氢
锑化氢
铋化氢
相关化学品 三甲基膦
三苯基膦
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

磷化氢又名[a],是无色、可燃、剧毒的气体,分子式PH
3
,属于氮族元素的氢化物。纯磷化氢无臭,但工业生产的磷化氢含有其它衍生物和联膦(P
2
H
4
)杂质,因此有很臭的腐烂鱼腥味。有痕量P
2
H
4
杂质的PH
3
在空气中会自燃,放出明亮的火焰。磷化氢有剧毒,浓度50 ppm时就会立即危及生命或健康英语immediately dangerous to life or health。它有三角锥形分子构型

历史

[编辑]

拉瓦锡的学生菲利普·冈冈布勒德语Philippe Gengembre于1783年通过在碳酸钾水溶液里加热白磷,首次合成磷化氢。[5][b]因为磷化氢和单质的关联,它曾被认为是气态磷,直到1789年拉瓦锡才发现它是磷和氢组成的化合物。[8]

1844年,法国化学家路易·雅克·泰纳尔的儿子保罗·泰纳尔德语Paul Thénard冷阱英语Cold trap磷化钙产生的磷化氢中分离出了联膦,发现它是PH
3
会自燃的原因。[9]

制取

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磷化氢有多种制备方法。[10]工业上,磷化氢可以用白磷氢氧化钾氢氧化钠共热制取:[11]

3 KOH + P
4
+ 3 H
2
O → 3 KH
2
PO
2
+ PH
3
3 NaOH + P
4
+ 3 H
2
O → 3 NaH
2
PO
2
+ PH
3

实验室制法

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实验室常通过亚磷酸在200 °C下的歧化产生磷化氢:[11]

4 H
3
PO
3
→ PH
3
+ 3 H
3
PO
4

它也可通过磷化钙与水反应产生:[11]

Ca
3
P
2
+ 6 H
2
O → 3 Ca(OH)
2
+ 2 PH
3

不含P
2
H
4
的纯磷化氢则可通过氢氧化钾碘化𬭸的反应产生:[12]

[PH
4
]I + KOH → PH
3
+ KI + H
2
O

性质

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磷化氢是无色、可燃、剧毒的气体,难溶于水,更易溶于二硫化碳非极性溶剂。PH
3
三角锥形分子构型分子对称性C3v。它的P−H键长为1.42 Å,H−P−H键角为93.5°偶极矩为0.58 D。[13]磷化氢的氢键弱。[14]

反应

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磷化氢在水中呈两性。它既难以被质子化𬭸离子(PH+
4
),也难以去质子化成PH
2
离子,所以不管是酸性还是碱性都很弱。[13]

PH
3
+ H
2
O ⇌ PH
2
+ H
3
O+
Ka = 1.6×10−29
PH
3
+ H
2
O ⇌ PH+
4
+ OH
Kb = 4×10−28

盐酸可以质子化磷化氢,生成[PH
4
]+
Cl
,而液氨则可以去质子化磷化氢,生成[NH
4
]+
[PH
2
]
。磷化氢是路易斯碱,可与BF3路易斯酸反应生成配合物。[13]

磷化氢还具有强还原性,可把多种金属化合物还原成金属单质,与PCl
5
反应则会得到PCl
3
[13]磷化氢在高温高压下与水反应,生成磷酸和氢气:[15][16]

PH
3
+ 4H
2
O 高温高压H
3
PO
4
+ 4H
2

磷化氢在超过600℃时才会分解为氢气,但催化剂可降低分解温度:[17]

4 PH
3
→ P
4
+ 6 H
2

磷化氢在空气中燃烧,生成五氧化二磷 (P2O5),后者与水反应生成磷酸[18][15]

2 PH
3
+ 4 O
2
→ P
2
O
5
+ 3 H
2
O
P
2
O
5
+ 3 H
2
O → 2 H
3
PO
4

总反应如下:

PH
3
+ 2 O
2
→ H
3
PO
4

存在

[编辑]

磷化氢在地球大气层中的浓度极低且多变。[19]这些磷化氢最有可能来自生物分解中磷酸盐还原。由于自然界中没有足以直接把磷酸盐还原成磷化氢的强还原剂,所以它们应该是通过多步还原及歧化反应产生的。[20]有机物分解过程产生的磷化氢自燃时,便会产生鬼火[20]

磷化氢也存在于木星的大气层中。[21]2020年有报告称通过光谱分析发现金星大气层中的磷化氢含量多到无法用非生物因子解释,[22][23][24]不过后来重新分析该研究时发现有插值错误,用已修正的算法重新分析数据后发现并没有在金星大气层中探测到磷化氢。[25][26]

应用

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合成有机磷化合物

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磷化氢是合成多种有机磷化合物的前体。它和甲醛在氯化氢存在下反应,生成四羟甲基氯化𬭸[27]它可通过氢膦化反应英语hydrophosphination加成到双键上产生膦,例如和丙烯腈反应生成三(氰乙基)膦[28]

PH
3
+ 3 CH
2
=CHCN → P(CH
2
CH
2
CN)
3

在酸催化下,磷化氢可与异丁烯反应:[28]

PH
3
+ (CH
3
)
2
C=CH
2
→ (CH
3
)
3
CPH
2

此外,磷化氢和醛在加热下(100℃)可得到叔膦化合物:[29]

PH
3
+ 3 RCHO → (RCH(OH))
3
P

半导体工业

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磷化氢在半导体工业中用作掺杂剂[30]

熏蒸剂

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磷化铝(AlP)、磷化镁Mg
3
P
2
)、磷化锌Zn
3
P
2
)、磷化二氢钠NaPH
2
[31]会和空气中的水蒸气反应生成磷化氢,这一特性使其被用作粮食仓库的熏蒸剂英语Fumigant[32][33]它们和老鼠的胃酸反应也能产生磷化氢,从而毒死老鼠。[34]

毒性及危害

[编辑]

磷化氢是剧毒气体,可通过吸入皮肤吸收英语transdermal进入人体。[35]它会导致氧化应激、影响线粒体[36]和氧气的运输,以及干扰各种细胞使用氧气。[37]磷化氢主要影响呼吸道,[38]中毒的症状包括恶心、呕吐、腹痛、腹泻、口渴、胸闷、呼吸困难、肌肉痛、发冷、木僵、晕厥、肺水肿[39][40][41]没有解药。[42]目前已有意外接触含磷化铝或磷化氢的熏蒸剂而死的案例。[35][43][37][39]磷化氢气体比空气重,会聚集在地面。[44]

美国职业安全与健康管理局英语Occupational Safety and Health Administration(OSHA)把磷化氢的允许暴露极限英语Permissible exposure limit设为0.3 ppm,美国国家职业安全卫生研究所(NIOSH)设的建议暴露极限英语Recommended exposure limit同为这个值。磷化氢浓度达到50 ppm时就会立即危及生命或健康英语immediately dangerous to life or health[1]空气中微量的磷化氢可用硝酸银检测出来。[42]

爆炸性

[编辑]

磷化氢气体比空气重,会聚集在地面。它会和空气形成爆炸性混合物,也有可能自燃。[15]

大众文化

[编辑]

在《绝命毒师》的试播集中,沃尔特·怀特通过在沸水中加红磷产生磷化氢,使两个人中毒。现实中该反应要加的不是红磷而是白磷,而且水中要有氢氧化钠[45]

注释

[编辑]
  1. ^ 也指磷化氢分子中的氢原子部分或全部被烃基取代的一切衍生物,如甲膦[4]
  2. ^ 磷化氢早期历史的更多信息可见[6][7]

参考资料

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. #0505. NIOSH. 
  2. ^ 2.0 2.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th. Houghton Mifflin. 2009: A22. ISBN 978-0-618-94690-7. 
  3. ^ 3.0 3.1 Phosphine. Immediately Dangerous to Life and Health Concentrations (IDLH). National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH). 
  4. ^ 国际纯化学和应用化学联合会化学术语概略,第二版。(金皮书)(1997)。在线校正版: (2006–) "phosphines"。doi:10.1351/goldbook.P04553
  5. ^ Gengembre (1783) "Mémoire sur un nouveau gas obtenu, par l'action des substances alkalines, sur le phosphore de Kunckel" (Memoir on a new gas obtained by the action of alkaline substances on Kunckel's phosphorus), Mémoires de mathématique et de physique, 10 : 651–658.
  6. ^ The Encyclopædia Britannica (1911 edition) 21. University Press. 1911: 480. (原始内容存档于2015-11-04). 
  7. ^ Thomas Thomson. A System of Chemistry, 6th ed. (London, England: Baldwin, Cradock, and Joy, 1820) 1. : 272. (原始内容存档于2015-11-04). 
  8. ^ Antoine-Laurent de Lavoisier. Traité élémentaire de chimie. Paris, France: Chez Cuchet. 1789: 222. (原始内容存档于2017-04-24). 
  9. ^ Paul Thénard. "Mémoire sur les combinaisons du phosphore avec l'hydrogène" 18. 1844: 652–655. (原始内容存档于2015-10-15). 
  10. ^ Toy, A. D. F. The Chemistry of Phosphorus. Oxford, UK: Pergamon Press. 1973. 
  11. ^ 11.0 11.1 11.2 Gokhale, S. D.; Jolly, W. L. Phosphine. Inorganic Syntheses. 1967, 9: 56–58. doi:10.1002/9780470132401.ch17. 
  12. ^ Osadchenko, Ivan M; Tomilov, Andrei P. Phosphorus Hydrides. Russian Chemical Reviews. 1969-06-30, 38 (6): 495–504. Bibcode:1969RuCRv..38..495O. S2CID 250872306. doi:10.1070/RC1969v038n06ABEH001756. 
  13. ^ 13.0 13.1 13.2 13.3 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997: 493. ISBN 0-7506-3365-4. 
  14. ^ Sennikov, P. G. Weak H-Bonding by Second-Row (PH3, H2S) and Third-Row (AsH3, H2Se) Hydrides. Journal of Physical Chemistry. 1994, 98 (19): 4973–4981. doi:10.1021/j100070a006. 
  15. ^ 15.0 15.1 15.2 Material Safety Data Sheet: Phosphine/hydrogen Gas Mixture (PDF) (报告). Matheson Tri-Gas. 2008-09-08 [2022-07-04]. (原始内容 (PDF)存档于2022-07-05). 
  16. ^ Rabinowitz, Joseph; Woeller, Fritz; Flores, Jose; Krebsbach, Rita. Electric Discharge Reactions in Mixtures of Phosphine, Methane, Ammonia and Water. Nature. 1969-11, 224 (5221): 796–798 [2023-11-24]. Bibcode:1969Natur.224..796R. ISSN 1476-4687. PMID 5361652. S2CID 4195473. doi:10.1038/224796a0. (原始内容存档于2023-11-29) (英语). 
  17. ^ Li, Lili; Chen, Can; Chen, Long; Zhu, Zixue; Hu, Jianli. Catalytic Decomposition of Toxic Chemicals Over Iron Group Metals Supported on Carbon Nanotubes. Environmental Science & Technology (American Chemical Society (ACS)). 2014-03-07, 48 (6): 3372–3377. ISSN 0013-936X. doi:10.1021/es4050067. 
  18. ^ Phosphine: Lung Damaging Agent. United States: National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH). 2021-07-08 [2022-07-04]. (原始内容存档于2017-10-02) (美国英语). 
  19. ^ Glindemann, D.; Bergmann, A.; Stottmeister, U.; Gassmann, G. Phosphine in the lower terrestrial troposphere. Naturwissenschaften. 1996, 83 (3): 131–133. Bibcode:1996NW.....83..131G. S2CID 32611695. doi:10.1007/BF01142179. 
  20. ^ 20.0 20.1 Roels, J.; Verstraete, W. Biological formation of volatile phosphorus compounds, a review paper. Bioresource Technology. 2001, 79 (3): 243–250. PMID 11499578. doi:10.1016/S0960-8524(01)00032-3. 
  21. ^ Kaplan, Sarah. The first water clouds are found outside our solar system – around a failed star. The Washington Post. 2016-07-11 [2020-09-14]. (原始内容存档于2020-09-15). 
  22. ^ Sousa-Silva, Clara; Seager, Sara; Ranjan, Sukrit; Petkowski, Janusz Jurand; Zhan, Zhuchang; Hu, Renyu; Bains, William. Phosphine as a Biosignature Gas in Exoplanet Atmospheres. Astrobiology. 2019-10-11, 20 (2): 235–268 (2020-02). Bibcode:2020AsBio..20..235S. PMID 31755740. S2CID 204401807. arXiv:1910.05224可免费查阅. doi:10.1089/ast.2018.1954. 
  23. ^ Chu, Jennifer. A sign that aliens could stink. MIT News. 2019-12-18 [2020-09-14]. (原始内容存档于2021-02-18). 
  24. ^ Phosphine Could Signal Existence of Alien Anaerobic Life on Rocky Planets. Sci-News. 2019-12-26 [2020-09-15]. (原始内容存档于2020-09-14). 
  25. ^ Snellen, I. A. G.; Guzman-Ramirez, L.; Hogerheijde, M. R.; Hygate, A. P. S.; van der Tak, F. F. S. Re-analysis of the 267-GHz ALMA observations of Venus No statistically significant detection of phosphine. Astronomy and Astrophysics. 2020, 644: L2. Bibcode:2020A&A...644L...2S. S2CID 224803085. arXiv:2010.09761可免费查阅. doi:10.1051/0004-6361/202039717. 
  26. ^ Thompson, M. A. The statistical reliability of 267 GHz JCMT observations of Venus: No significant evidence for phosphine absorption. Monthly Notices of the Royal Astronomical Society: Letters. 2021, 501 (1): L18–L22. Bibcode:2021MNRAS.501L..18T. S2CID 225103303. arXiv:2010.15188可免费查阅. doi:10.1093/mnrasl/slaa187. 
  27. ^ Svara, Jürgen; Weferling, Norbert; Hofmann, Thomas, Phosphorus Compounds, Organic, Wiley, 2006-12-15, ISBN 978-3-527-30385-4, doi:10.1002/14356007.a19_545.pub2 
  28. ^ 28.0 28.1 Trofimov, Boris A.; Arbuzova, Svetlana N.; Gusarova, Nina K. Phosphine in the Synthesis of Organophosphorus Compounds. Russian Chemical Reviews. 1999, 68 (3): 215–227. Bibcode:1999RuCRv..68..215T. S2CID 250775640. doi:10.1070/RC1999v068n03ABEH000464. 
  29. ^ 有机磷化合物.尹志刚 主编.化学工业出版社. 2.1.3.8 与醛的反应. P40. ISBN 978-7-122-09816-0
  30. ^ Bettermann, G.; Krause, W.; Riess, G.; Hofmann, T., Phosphorus Compounds, Inorganic, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a19_527 
  31. ^ Warner, Mark S; von Wandruszka, Ray. Urine on the Shelves Odious Materials in Archaeological Collections. Advances in Archaeological Practice. 2023-10-19: 1–8 [2023-11-14]. doi:10.1017/aap.2023.24. (原始内容存档于2024-01-05). 
  32. ^ 刘新锦等.无机元素化学(第二版) 氮族元素.北京:科学出版社.2010.01 ISBN 978-7-03-026399-5
  33. ^ Meulenbelt, J. Fumigants, fungicides and rodenticides. Human Toxicology. Elsevier. 1996. doi:10.1016/b978-044481557-6/50024-1. 
  34. ^ Buckle, Alan, Rodenticides, Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000-06-15, ISBN 3-527-30673-0, doi:10.1002/14356007.a23_211 
  35. ^ 35.0 35.1 Ido Efrati; Nir Hasson. Two toddlers die after Jerusalem home sprayed for pests. Haaretz. 2014-01-22 [2014-01-23]. (原始内容存档于2014-01-23). 
  36. ^ Nath, NS; Bhattacharya, I; Tuck, AG; Schlipalius, DI; Ebert, PR. Mechanisms of phosphine toxicity. Journal of Toxicology. 2011, 2011: 494168. PMC 3135219可免费查阅. PMID 21776261. doi:10.1155/2011/494168可免费查阅. 
  37. ^ 37.0 37.1 Julia Sisler. Deaths of Quebec women in Thailand may have been caused by pesticide. CBC News. 2014-03-13 [2017-04-03]. (原始内容存档于2017-04-04). 
  38. ^ NIOSH Emergency Response Card. CDC. [2010-04-06]. (原始内容存档于2017-10-02). 
  39. ^ 39.0 39.1 Amy B Wang. 4 children killed after pesticide released toxic gas underneath their home, police say. Washington Post. 2017-01-03 [2017-01-06]. (原始内容存档于2018-06-25). 
  40. ^ NIOSH pocket guide. CDC. 2009-02-03 [2010-04-06]. (原始内容存档于2017-05-11). 
  41. ^ WHO – Data Sheets on Pesticides – No. 46: Phosphine. Inchem.org. [2010-04-06]. (原始内容存档于2010-02-18). 
  42. ^ 42.0 42.1 Proceedings of ACBICON 2022. Indian Journal of Clinical Biochemistry (Springer Science and Business Media LLC). 2022, 37 (S1): S88. ISSN 0970-1915. doi:10.1007/s12291-022-01106-z. 
  43. ^ La familia de Alcalá de Guadaíra murió tras inhalar fosfina de unos tapones. RTVE.es. Radio y Televisión Española. EFE. 2014-02-03 [2014-07-23]. (原始内容存档于2014-03-02) (西班牙语). 
  44. ^ Pesticide blamed in 8-month-old's death in Fort McMurray. CBC News. 2015-02-23 [2015-02-23]. (原始内容存档于2015-02-24). 
  45. ^ Hare, Jonathan. Breaking Bad – poisoning gangsters with phosphine gas. education in chemistry. Royal Society of Chemistry. 2011-03-01 [2023-08-16]. (原始内容存档于2023-09-24).