莫比烏斯芳香性

在有機化學中，莫比烏斯芳香性是一類被認為存在於許多有機分子中的特殊的芳香性。用分子軌道理論來研究這些化合物發現共同點是其中分子軌道的單環陣列中有一些軌道的重疊有相位差，這與休克爾體系的芳香性特徵恰好相反。這些軌道的立體構型讓人想起了莫比烏斯帶，這種芳香性因此得名。這類化合物中最小的應該是反式苯（trans-benzene）。1964年，埃德加·埃爾布羅內運用休克爾法研究得出了莫比烏斯體系。^[1]但第一種化合物是由賴納·赫格斯的團隊於2003年所合成的。^[2]

莫比烏斯體系也存在於過渡態中。決定一個過渡態是莫比烏斯體系還是休克爾體系的方法是有4n或4n+2個電子的反應是允許還是禁阻的。這種方法使用了休克爾–莫比烏斯理論。^[3]^[4]

合成[編輯]

這種化合物（6）的合成如下圖所示。先由四脫氫雙蒽（1）和梯形烷三環辛二烯（2）替代環辛四烯進行幾步光化學環加成反應。^[5]

中間體（5）是兩種異構體的混合物，最終產品（6）是五種順反異構體的混合物。其中一種具有C₂的分子對稱性，與莫比烏斯芳香性相符，而另一種具有休克爾芳香性的異構體具有C_s對稱性。儘管π體系有16個電子（4n個π電子的休克爾體系為反芳香性），還是證明了埃爾布羅內的預測，因為赫格斯的研究表明此化合物具有芳香性。X射線晶體學得出的鍵長的HOMA值為0.50（僅含多烯部分），對於整個化合物則是0.35，這表明它具有中等的芳香性。

亨利·熱帕指出中間體5到6的轉化可以經休克爾或者莫比烏斯過渡態來進行。^[6]

其中的區別可以通過的假想的環十二碳六烯（[12]輪烯）周環開環反應來證明。休克爾過渡態（左）有6個π電子參與（紅色箭頭標出），具有C_s的分子對稱性，在反應中一直保持這種對稱性。這個開環反應是對旋和同面的，鍵長長短間隔，NICS值表明六元環具有芳香性。莫比烏斯過渡態有8個π電子，另外估算的活化能更低，具有C₂對稱性，開環是順旋和異面的，八元環具有芳香性。

參見[編輯]

桶烯

參考資料[編輯]

^ Hückel molecular orbitals of Möbius-type conformations of annulenes Tetrahedron Letters, Volume 5, Issue 29, 1964, Pages 1923-1928 E. Heilbronner doi:10.1016/S0040-4039(01)89474-0
^ Synthesis of a Möbius aromatic hydrocarbon D. Ajami, O. Oeckler, A. Simon, R. Herges Nature 426, 819-821 (18 December 2003) doi:10.1038/nature02224 PMID 14685233
^ "On Molecular Orbital Correlation Diagrams, the Occurrence of Möbius Systems in Cyclization Reactions, and Factors Controlling Ground and Excited State Reactions. I," Zimmerman, H. E. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 1564-1565
^ "On Molecular Orbital Correlation Diagrams, Möbius Systems, and Factors Controlling Ground and Excited State Reactions. II," Zimmerman, H. E. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 1566-1567
^ 注意莫比烏斯環是1和三環辛二烯的常規複分解反應時形成的
^ The Aromaticity of Pericyclic Reaction Transition States Henry S. Rzepa J. Chem. Educ. 2007, 84, 1535. Abstract （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

[1] Hückel molecular orbitals of Möbius-type conformations of annulenes Tetrahedron Letters, Volume 5, Issue 29, 1964, Pages 1923-1928 E. Heilbronner doi:10.1016/S0040-4039(01)89474-0

[2] Synthesis of a Möbius aromatic hydrocarbon D. Ajami, O. Oeckler, A. Simon, R. Herges Nature 426, 819-821 (18 December 2003) doi:10.1038/nature02224 PMID 14685233

[3] "On Molecular Orbital Correlation Diagrams, the Occurrence of Möbius Systems in Cyclization Reactions, and Factors Controlling Ground and Excited State Reactions. I," Zimmerman, H. E. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 1564-1565

[4] "On Molecular Orbital Correlation Diagrams, Möbius Systems, and Factors Controlling Ground and Excited State Reactions. II," Zimmerman, H. E. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 1566-1567

[5] 注意莫比烏斯環是1和三環辛二烯的常規複分解反應時形成的

[6] The Aromaticity of Pericyclic Reaction Transition States Henry S. Rzepa J. Chem. Educ. 2007, 84, 1535. Abstract （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

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