三氧化硫

三氧化硫是一种硫的氧化物，分子式为SO₃。它的气体形式是一种严重的污染物，是形成酸雨的主要来源之一。

分子构型

气态的SO₃是一种具有D_3h对称的平面正三角形分子，这与价层电子对互斥理论（VSEPR）所预测的结论是一致的。

三氧化硫中，硫的氧化数为+6，分子为非极性分子。

化学反应

SO₃是硫酸（H₂SO₄）的酸酐。因此，可以发生以下反应：

SO₃(l) + H₂O(l) → H₂SO₄(l)（-88 kJ mol⁻¹）

这个反应进行得非常迅速，而且是放热反应。在大约~340 °C以上时，硫酸、三氧化硫和水才可以在平衡浓度下共存。

三氧化硫也与二氯化硫发生反应来生产很有用的试剂——亚硫酰氯。

SO₃ + SCl₂ → SOCl₂ + SO₂

制备

在实验室中三氧化硫可以通过硫酸氢钠的两部高温分解来制备：

1. 脱水：
   2NaHSO₄ -315°C→ Na₂S₂O₇ + H₂O
2. 热分解：
   Na₂S₂O₇ -460°C→ Na₂SO₄ + SO₃

其他的金属硫酸氢盐同样在这个办法中适用，这个的关键在于中间媒介焦硫酸盐的稳定性。

SO₃的工业制法是接触法。二氧化硫通常通过硫的燃烧或黄铁矿矿石（一种含硫铁矿石）的煅烧得到的，先通过静电沉淀进行提纯。提纯后的SO₂在400至600°C的温度下，用负载在硅藻土上的含氧化钾或硫酸钾（助催剂）的五氧化二钒作为催化剂，将二氧化硫用氧气氧化为三氧化硫。铂同样可以充当这个反应的催化剂但是价格昂贵，比混合物更容易发生催化剂中毒（导致失效）。 以这种方式制得的三氧化硫大部分都被转化为了硫酸，但不能用水进行吸收，否则将形成大量酸雾，但如果采用98.3%硫酸作吸收剂，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的总蒸气压最低，故吸收效率最高。

固态三氧化硫结构

γ-SO₃分子的结构模型

天然的SO₃固体有一种令人惊讶的、因痕量水导致结构改变的复杂结构。 由于气体的液化，极纯的SO₃ 冷凝形成一种通常称作γ-SO₃的三聚体。这种分子形式是一种熔点在16.8 °C的无色固体。它形成的环状结构被称为[S(=O)₂(μ-O)]₃.

如果SO₃在27 °C以上冷凝，可形成熔点为62.3°C的α-"SO₃" . α-SO₃ 外观为类似石棉的纤维状（虽然两者相差甚远）。在结构上来说，它是形如[S(=O)₂(μ-O)]_n的聚合物。聚合物分子的每个末端都以-OH结束（因此 α-"SO₃" 并非真正是SO₃的一个构型）。β-SO₃是与α构型相类似、但相对分子质量不同的纤维状聚合物，其分子末端亦皆为羟基，熔点为32.5 °C。γ构型和β构型都是介稳的，在长时间放置后最终会转化为稳定的α构型 。这种转化是由痕量水导致的。

在同一温度下固体SO₃的相对蒸气压大小为α<β<γ，亦指明它们相对分子质量的大小。液态三氧化硫的蒸气压说明它是 γ构型。因此加热α-SO₃ 的晶体至其熔点时会导致蒸气压的突然升高，巨大的压力甚至可以冲破加热它的玻璃管。这个结果被称为 "α爆炸。"

SO₃ 极易水解。事实上，由于SO₃使碳水化合物脱水並放出大量热，该反应足以使混合了SO₃的木头或者棉花点燃。

来源

• WebElements
• NIST Standard Reference Database
• European Chemicals Bureau
• ChemSub Online

参见

• 超价分子