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吉布斯自由能

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約西亞·吉布斯

热力学裏,吉布斯自由能英语:Gibbs free energy),又称吉布斯能吉布斯函数Gibbs function)、自由焓free enthalpy),常用英文字母「G」標記。吉布斯能是國際化學聯會建議採用的名稱。吉布斯能是描述系統的熱力性質的一種熱力勢,定義為[1]:101[2]:128-129

G\ \stackrel{def}{=}\  U - TS + pV = H - TS

其中,U是系统的内能T絕對温度Sp压强V体积H

假設在等温等压狀況下,一個熱力系統從良好定義初態變換到良好定義終態,則其吉布斯能減少量必定大於或等於其所做的非體積功[註 1];假若這變換是可逆過程,則其吉布斯能減少量等於其所做的非體積功。所以,這熱力系統所能做的最大非體積功是其吉布斯減少量。

在等溫等壓狀況下,一個熱力過程具有自發性英语spontaneous process的必需條件為,吉布斯能隨著過程的演化而減小。這意味著,平衡系統的吉布斯能是最小值;在平衡點,吉布斯能對於其它自變量英语dependent and independent variables導數為零。[1]:102

吉布斯能可以用來評估一個反應是否具有自發性,它可以用來估算一個熱力系統可以做出多少非體積功。當應用熱力學於化學領域時,吉布斯能是最常用到與最有用的物理量之一。[3]:291吉布斯能是為紀念美國物理學者約西亞·吉布斯而命名。[4]

概述[编辑]

熱力學第二定律,可以推論,在标准状况下(或更一般地,等温等压的状况下),系統的變換通常會自然地趨向於最小吉布斯能。

在等溫等壓的狀況下,一個反應所產生的吉布斯能變化量\Delta G量度這反應的自發性。這反應發生的必要條件是,這反應的吉布斯能變化量小於或等於其所獲得的非體積功W'[註 1]

\Delta G\le W'

這意味著,當這反應做出非體積功時,吉布斯能變化量\Delta G是負值,即吉布斯能會減少。假若這反應是可逆的,則吉布斯能減少量等於所做出的非體積功:

-\Delta G=-W'

假設這反應的吉布斯能變化量\Delta G是正值(這意味著吉布斯能的增加),則必須注入能量來促使反應發生,這能量的形式可以是電功或其它種非體積功。[3]:298-299

從整個孤立系統的角度來分析吉布斯能的物理機制。孤立系統是由反應與環境所組成。對於這反應過程,整個孤立系統的熵變化量等於反應與環境的熵變化量的總和,其大於或等於零;否則,此過程不可行;假若過程為可逆過程,則總和為零。在等溫等壓狀況下,這結果意味著吉布斯能變化量為負值,這種反應稱為放能反應英语exergonic[1]:101

假設將幾個反應耦合在一起,則一個不具自發性的吸能反應英语endergonic(吉布斯能變化量為正值),可以改為具有自發性。將熱能注入一個吸能反應,可以被視為將不具自發性反應與自發性反應耦合在一起,這樣,整體的總熵變化量會大於或等於零,從而促使耦合反應的總吉布斯能變化量成為負值。

按照慣例,在術語「吉布斯自由能」裏的「自由」兩個字的意思是「以有用功的形式被釋出」[2]:119更精確地說,「自由能」的意思是以非體積功的形式被釋出的能量。[3]:298-299(對於等溫系統,「自由」這詞的意思,雖然稍微不同,也可以類比地適用於亥姆霍茲自由能,更精確地說,它是以功的形式被釋出的能量)當今,越來越多書籍與期刊論文會忽略使用「自由」這詞,改簡稱為「吉布斯能」。這是國際化學聯會在1988年大會為了統一國際科學術語而達成的共識。[5]然則,這術語標準至今尚未被普遍地遵循採納。

自發過程與平衡過程[编辑]

設想一個完全不與外界交換能量或質量的孤立系統,其熵為S_\mathrm{tot}。根據热力学第二定律,孤立系統會自發地朝著最大熵狀態演化,即孤立系統的熵變化量\Delta S_\mathrm{tot}大於或等於零:[3]:291-292

\Delta S_\mathrm{tot}\ge 0

假若\Delta S_\mathrm{tot}=0,則此過程是可逆過程。

假設這孤立系統是由一個子系統與環境組成,孤立系統的內部是處於等溫等壓狀況,子系統可以與環境交換熱能與功。子系統在這裡簡稱為「系統」。SS_\mathrm{surr}分別為系統與環境的熵,它們的熵變化量的總和滿足以下關係式:

\Delta S_\mathrm{tot}=\Delta S+\Delta S_\mathrm{surr}\ge 0

假若系統從環境中吸取熱能Q,則按照熵的定義,

\Delta S_\mathrm{surr}= -Q/T

所以,

T\Delta S - Q\ge 0

從吉布斯能的定義式,可以得到其變化量為

\Delta G=\Delta H-T\Delta S

焓的定義式為

H\ \stackrel{def}{=}\ U+PV

焓變化量為

\Delta H=\Delta U+P\Delta V

假設非體積功為零,則內能變化量為

\Delta U=Q-p\Delta V

總和吉布斯能變化量、焓變化量與內能變化量,可以得到

\Delta G=Q-T\Delta S

因此,在等溫等壓與非體積功為零的狀況前提下,吉布斯能變化量必定小於或等於零:

\Delta G\le 0

換句話收,在等溫等壓與非體積功為零的狀況下,仅需考虑系统的吉布斯能变化量,就可以評估熱力學過程是否為自发进行,而不必考虑外在環境因素。吉布斯能变化量可能屬於以下三種值域:

  • \Delta G<0:過程具有自发性。
  • \Delta G=0:過程處於平衡状态。
  • \Delta G>0:過程被嚴格禁止。

注意到在等溫等壓與非體積功為零的狀況下,系統的吉布斯能變化量與孤立系統的熵變化量,兩者之間的關係為

\Delta G=-T\Delta S_\mathrm{tot}

這意味著,孤立系統的熵的增加對應著子系統的吉布斯能的減少,所以,熱力學的自發方向是朝著吉布斯能的減少方向,吉布斯能可以評估一個熱力學過程的自發性。由於化學實驗通常是在等溫等壓狀況下進行,所以,吉布斯能是一種極具功能的熱力學概念。

非體積功[编辑]

假設在等溫等壓狀況下,系統從環境獲得非體積功W',則內能變化量為[3]:297-298

\Delta U=Q-p\Delta V+W'

系統的吉布斯能變化量為

\Delta G=\Delta U-T\Delta S+p\Delta V

吉布斯能變化量\Delta G與系統所獲得非體積功W',兩者的關係為:

\Delta G=Q-T\Delta S+W'\le W'

換句話說,系統的吉布斯能減少量-\Delta G與系統對於環境所做的非體積功-W',兩者的關係為

-\Delta G\ge -W'

系統所做的非體積功不是狀態函數,其數值是依工作路徑而定,而吉布斯能是狀態函數,吉布斯能減少量與工作路徑無關,所以,在等溫等壓狀況下,系統的吉布斯能減少量是其所能做的最大非體積功。

生成吉布斯自由能[编辑]

反应C(s, 金刚石)⇒C(s, 石墨)的吉布斯自由能变在25℃和1大气压下为负值,所以是热力学自发的。然而,这个反应的速率小到可以忽略不计。可见,热力学上的自发性并不能决定反应的速率

由于自由能的绝对值很难求出,同时它又是一个状态函数,所以实际应用时,就采用各种物质与稳定单质的相对值,即生成吉布斯自由能,全称标准吉布斯摩尔生成自由能变。它是由处于标准状况下的稳定单质生成一摩尔标准状况下的化合物的吉布斯自由能变,用符号\Delta_\mathrm{f} G^\ominus_\mathrm{m}表示。

通过生成吉布斯自由能,我们能算出标准反应自由能。标准反应自由能是指在标准状况下,标况下的反应物生成标况下的生成物所需要的能量变化,即用生成物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后减去的反应物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后的乘积。常用符号\Delta_\mathrm{r} G^\ominus_\mathrm{m}表示。

对于一般反应:a\;\mathrm{A} + b\;\mathrm{B} \rightarrow  c\;\mathrm{C} + d\;\mathrm{D}

它的标准反应自由能\Delta_\mathrm{r} G^\ominus_\mathrm{m} = [c \Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(\mathrm{C})+ d\Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(\mathrm{D})] - [a\Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(\mathrm{A})+ b\Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(\mathrm{B})]

一般化学教科书和化学手册中都列出常见物质的生成吉布斯自由能(同时还会列出生成和标准),用时直接查表便可。

部分物质的生成自由能[6][编辑]

物质 状态 \Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(kJ/mol) \Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(kcal/mol)
NO g 87.6 20.9
NO2 g 51.3 12.3
N2O g 103.7 24.78
H2O g -228.6 −54.64
H2O l -237.1 −56.67
CO2 g -394.4 −94.26
CO g -137.2 −32.79
CH4 g -50.5 −12.1
C2H6 g -32.0 −7.65
C3H8 g -23.4 −5.59
C6H6 g 129.7 29.76
C6H6 l 124.5 31.00

范特霍夫等温公式[编辑]

吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能,可以使用范特霍夫等温公式:

  •  \Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m} = \Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus + RT \ln J

其中, \Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus 是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能,R普适气体常数J反应商

温度的变化在 \Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus 的使用上表现出来,不同的温度使用不同的 \Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus 。非标准状况的 \Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus 需要通过定义式(即吉布斯等温公式)计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。

吉布斯自由能与平衡常数[编辑]

在等温等压反应中,如果吉布斯自由能为负,则正反应为自发,反之则逆反应自发。如果为0,则反应处于平衡状态。此时,根据范特霍夫等温公式,\Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}=\Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus+RT \ln JJ变成平衡常数K^\ominus,于是有:

  • \Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus=-RT \ln K^\ominus

要注意,使用范特霍夫等温公式时,\Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}\Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus的温度一定要相等。

这样,我们可以推出以下结论:

  • \Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus>0时,K^\ominus<1
  • \Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus=0时,K^\ominus=1
  • \Delta_\mathrm{r} G_\mathrm{m}^\ominus<0时,K^\ominus>1

吉布斯自由能与电化学[编辑]

因为\Delta G代表了反应所作的最大有用功,即\Delta G=W_\mathrm{max},又因为在原电池中,W_\mathrm{max}=-nFE.

其中,Wn表示转移电子数,F法拉第常数E电池电动势

所以\Delta G=-nFE,当所有反应物处于标准状况下的时候,该式变为

\Delta G^\ominus = -nFE^\ominus

此式中,因为nF均为正数,所以当\Delta G为负的时候反应为自发反应,此时E为正。

又因为\Delta G^\ominus = -RT\ln K^\ominus\,,所以

-nFE^\ominus= -RT\ln K^\ominus

即:

E^\ominus= \frac{RT}{nF}\ln K^\ominus

因此,只要知道\Delta G^\ominusK^\ominusE^\ominus其中之一,就可以通过公式算出另外两个。

\Delta G^\ominusK^\ominusE^\ominus的关系
\Delta G^\ominus K^\ominus E^\ominus 标准状况下的反应情况
>1 倾向于生成产物
0 =1 0 反应物与产物处于平衡状态
<1 倾向于生成反应物

因为:

\Delta G = \Delta G^\ominus + RT\ln K^\ominus

所以:

-nFE = -nFE^\ominus + RT\ln K^\ominus

等式两边同时除以-nF,即:

E = E^\ominus - \frac {RT}{nF}\ln K^\ominus

通过此式,可算出任意状态下的E的值。

参阅[编辑]

註釋[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 熱力系統在壓強的作用下因体积变化所做的是體積功;任何其它種類的功屬非體積功,例如,由於彈簧伸展而做的彈性功,由於電池內化學變化生成的電功,由於肌肉運動而產生的生物功等等,都是非體積功。

参考文献[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Greiner, Walter; Neise, Ludwig; Stöcker, Horst. Thermodynamics and statistical mechanics. Springer-Verlag. 1995. 
  2. ^ 2.0 2.1 Perrot, Pierre. A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. 1998. ISBN 0-19-856552-6. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 Peter Atkins; Loretta Jones. Chemical Principles: The Quest for Insight. W. H. Freeman. 1 August 2007. ISBN 978-1-4292-0965-6. 
  4. ^ J.W. Gibbs, "A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces," Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences 2, Dec. 1873, pp. 382-404 .
  5. ^ Gibbs energy (function). IUPAC GOLDBOOK. 24 Feb 2014. 
  6. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2009, pp. 5-4 - 5-42, 90th ed., Lide