环氧树脂

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环氧树脂和硬化剂隔离储存的环氧树脂胶注射器
环氧树脂中的反应性环氧基团

环氧树脂(英語:Epoxy resin),又稱作人工樹脂人造樹脂樹脂膠等,是分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的高分子化合物,其与固化剂反应可生成具有热固性三维网状结构。它是非常重要的热固性塑膠,广泛用于黏著劑、涂料、粘接剂、电子产品封装、印刷电路板、航空、航天、军工等领域。[1][2][3][4]环氧基团的 IUPAC 名称是环氧乙烷(oxirane)。

环氧树脂可以通过催化均聚与其自身反应(交联),或与多种共反应物反应,包括多官能胺、酸()、酚、醇和硫醇。 这些共反应物通常称为硬化剂或固化剂,而交联反应通常称为固化

接触环氧树脂化合物可能导致健康风险,包括接触性皮炎过敏反应,以及在化合物未完全固化时由于吸入蒸气和打磨粉尘而引起的呼吸问题。[5][6][7]

大多數人造樹脂由環氧氯丙烷(epichlorohydrin,)和双酚A(酚甲烷,bisphenol-A,)產生化學反應而成。

历史[编辑]

1934年,德国的保罗·施拉克首次申请了环氧化物和胺缩合反应的专利。[8]皮埃尔·卡斯坦在1943年也宣布发现基于双酚A的环氧树脂。卡斯坦的成果受瑞士汽巴公司授权,汽巴公司后来成为全球三大主要环氧树脂生产商之一。[9]1946年,西尔万·格林利在德沃和雷诺兹公司工作,申请了由双酚A和环氧氯丙烷交联树脂的专利。[10][11]

化学性质[编辑]

羟基与环氧氯丙烷偶联后发生脱卤作用

大多数商用环氧单体通过化合物与酸性羟基环氧氯丙烷反应生产。首先,羟基在偶联反应中与环氧氯丙烷反应,随后发生脱卤作用。从这种环氧单体生产的环氧树脂称为缩水甘油基环氧树脂。羟基可来自脂肪二醇、多元醇(聚醚多元醇)、酚类化合物或二羧酸。酚类化合物可以是双酚A和酚醛清漆(Novolak)等化合物。多元醇可以是1,4-丁二醇等化合物。二元和多元醇导致环氧基醚。诸如己氢邻苯二甲酸等二羧酸用于制备二环氧脂树脂。除了羟基外,酰胺的氮原子也可以与环氧氯丙烷发生反应。[12]

使用过酸合成环氧化物

环氧树脂的另一种生产途径是将脂肪族或环脂族烯烃与过氧酸转化为环氧单体:与基于环氧树脂的环氧单体相比,这种环氧单体的生产不需要含酸性氢原子,而需要一个脂肪族双键。

结构[编辑]

环氧树脂得名于其结构上的环氧基。双酚A型环氧树脂是最常用的环氧树脂。通过如同固化反应,环氧树脂可以形成三维交联高分子結構。

  • 基于胺类固化剂的固化反应:胺类固化剂可以打开环氧基。若所使用的胺类固化剂(常用的固化剂为双氰胺,DICY)有两个以上的功能团则可以生成交联結構。
  • 基于酐类固化剂的固化反应:酐类固化剂在胺催化剂的作用下可以和环氧基反应。酐类固化剂还可以在氢氧根的催化作用下和环氧基反应。
  • 其他:苯酚也可以同环氧基反应。

性质[编辑]

化学性质[编辑]

环氧树脂固化过程为放热反应,当使用快速催化剂铸造大型零件时需要注意散热,防止温度上升过高达到小分子沸腾温度。燃燒時產生黃色火焰;有酚類的味道。

环氧树脂具有仲羟基环氧基仲羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中,使用此方法只有羟基参加反应,环氧基未能反应。

用酸性树脂的羧基,使环氧开环,再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中,添加磷酸加温反应,其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中,可使胶的初黏、耐热性以及水解稳定性等都得到提高。

物理性质[编辑]

  • 密度:1.1~1.2公克/立方公分(與固化程度有關)

生產[编辑]

工业生产[编辑]

环氧树脂在全世界的年产值大约150亿美元。环氧树脂在美国的主要生产厂家和品牌包括Hexion(原Shell Development Company)的Epon,陶氏化工的D.E.R牌和亨斯邁公司(Huntsman)先进材料业务部(原汽巴精化)的Araldite牌。

应用[编辑]

环氧树脂广泛用于:

  • 涂料及黏合剂
  • 模铸各种电子器件、集成电路封装材料和电路板
  • 制造工业零件制品等
  • 罐內層,尤其是酸性的食品或飲料,例如汽水
  • 土木建築結構物補強,可與碳纖維或玻璃纖維搭配使用成為具有極高抗拉強度的補強材料。
  • 用於作為人造石的生產。
  • 防水材料。

电气系统和电子产品[编辑]

环氧塑封料与芯片级电子胶黏剂与半导体封装技术的发展息息相关,是保证芯片功能稳定实现的关键材料,极大影响了半导体器件的质量。环氧树脂配方在电子工业中非常重要,可用于电动机、发电机、变压器、开关设备、衬套、绝缘体、印刷电路板半导体封装。环氧树脂是优良的电绝缘体,可保护电气元件免受短路、灰尘和潮气的影响。在电子工业中,环氧树脂用于集成电路晶体管混合集成电路包覆成型以及制造印刷电路板。体积最大的电路板类型——FR-4由编制玻璃纤维布与耐火环氧树脂组成。由于经过封装后的半导体器件需要在高温高湿处理后,仍能够耐受260 ℃的无铅回流焊,并要求封装材料在该过程中不会由于应力过高而出现分层或开裂、电性能失效等情况,因此,需要通过多种理化性能指标(流动长度、热膨胀系数、玻璃化转变温度、粘度、吸水率、介电常数),以实现工艺性能以及应用性能要求。[13]

环氧树脂可用于灌封变压器和电感器。通过在未固化的环氧树脂上使用真空浸渍,可以消除绕组与绕组、绕组与铁芯、绕组与绝缘体之间的空气孔隙。固化后的环氧树脂电绝缘,导热比空气更好。变压器和电感器的热点大大减少,优化元件的稳定性和寿命。

环氧树脂一般使用树脂点胶技术

环境与安全[编辑]

环氧基会与人体内的多种基团反应,因此通常被认为是有毒或者致癌物质,在使用的时候应该避免皮肤接触。环氧树脂的固化剂大多也是有毒物质。

環氧氯丙烷()易燃,含毒性和致癌物質。

双酚A(酚甲烷,)是內分泌干擾素(也就是擾亂生殖系統的化學物質)。

根據綠色和平組織(GreenPeace)於2006年4月發表的報告《我們的生殖健康和化學暴露》(Our reproductive health and chemical exposure),双酚A可影響男性生殖器官、導致早熟、母乳減少[14]

老化[编辑]

在使用过程中,环氧树脂容易出现老化现象,如表面黄化、失去光泽、裂纹和整体力学性能下降,从而影响其使用寿命。老化的内因主要包括材料的组成、链结构、聚集态结构以及杂质,外因则包括环境条件如光、热、氧、水分、高能辐射、化学介质和电场等因素。目前环氧树脂常见的老化形式主要有物理老化、热氧老化、湿热老化、光氧老化等。目前的防老化措施主要分为两类:一是对环氧树脂本体结构进行改性,减少老化薄弱点;二是加入高效防老剂,减缓环境因素对环氧树脂的降解作用。[1]

目前,常用的方法来延缓环氧树脂材料的老化包括添加有机小分子稳定剂或无机纳米粒子,以及进行共聚共混改性。有机小分子稳定剂根据其作用机理主要分为:热稳定剂(亚磷酸酯和多元醇等);光稳定剂(水杨酸苯酯类、邻羟基二苯甲酮类、邻羟基苯并三唑类、羟基苯三嗪类和受阻胺类);抗氧剂(酚类、胺类和硫代二丙酸酯类等)。[1]

物理老化[编辑]

环氧树脂具有高玻璃化转变温度和交联网络结构,导致链段运动受限,容易形成冻结状态,在成形过程中可能形成不平衡构象。因此,随着环境条件下放置时间的增加,环氧树脂材料容易发生物理老化,结构逐渐向平衡态转变,达到更低能量状态。物理老化会导致环氧树脂材料的自由体积减少,从而增加其模量、密度和拉伸强度,但降低冲击强度和断裂伸长率,使整体材料的韧性下降,从而影响使用性能。[1]

热氧老化[编辑]

在含氧环境中,聚合物会受到热激发,分子链会吸收氧气并生成不稳定的氢过氧化物。这些氢过氧化物可能引发聚合物主链的重排反应,导致断链或交联反应,从而造成聚合物材料性能下降,出现热氧老化现象。在加工、贮存和使用过程中,环氧树脂通常会接触到空气,在一定温度下,环氧树脂容易发生热氧老化。氧化重排主要发生在厚度小于 100 μm 的样品皮层,可能与氧的扩散深度有关。[1]

湿热老化[编辑]

固化环氧树脂材料由于具有三维网状结构和含有极性亲水基团(如羟基、胺基等)以及吸水性强的填料(如玻璃纤维等),导致其吸水率高、吸湿性强。在高湿或雨水环境下,环氧树脂材料会出现明显的湿热老化现象,导致性能下降,无法满足使用要求。[1]

湿热老化过程中,环氧树脂复合材料会出现明显的界面破坏现象。这是因为树脂基体会溶胀,对填料产生剪切作用,当这种作用超过界面粘结力时,填料与基体会发生脱粘现象。同时,水分子在界面处的渗透作用也会破坏填料与基体之间的结合作用。[1]

光氧老化[编辑]

聚合物的光氧老化机理与热氧老化机理相似,都包括自由基的引发、增长和终止三个反应阶段。它们的主要区别在于光氧老化的引发源更多,例如催化剂残留、添加剂、金属离子、双键和含羰基化合物等。[1]

参考[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 刘世乡; 胥泽奇; 赵方超; 姜艾锋; 李晗; 杨华明; 陈佳宏. 环氧树脂材料的老化及防老化研究进展. 装备环境工程. 2021–11–17, 20 (1): 127-134. doi:10.7643/issn.1672-9242.2023.01.018. 
  2. ^ May, Clayton. Epoxy Resins: Chemistry and Technology 2nd. CRC Press. 2018: 65. ISBN 978-1-351-44995-3. 
  3. ^ US Patent Application for FIRE-RESISTANT GLAZING Patent Application (Application #20130196091 issued August 1, 2013) - Justia Patents Search. patents.justia.com. [2022-04-27]. 
  4. ^ Sukanto, Heru; Raharjo, Wijang Wisnu; Ariawan, Dody; Triyono, Joko; Kaavesina, Mujtahid. Epoxy resins thermosetting for mechanical engineering. Open Engineering. 2021-01-01, 11 (1): 797–814. Bibcode:2021OEng...11...78S. ISSN 2391-5439. S2CID 235799133. doi:10.1515/eng-2021-0078可免费查阅 (英语). 
  5. ^ Health Effects from Overexposure to Epoxy • WEST SYSTEM. WEST SYSTEM. [2021-06-11]. 
  6. ^ Holness, D. Linn; Nethercott, James R. Occupational Contact Dermatitis Due to Epoxy Resin in a Fiberglass Binder. Journal of Occupational Medicine. 1989, 31 (2): 87–89. ISSN 0096-1736. JSTOR 45015475. PMID 2523476. 
  7. ^ Mathias, C. G. Toby. Allergic Contact Dermatitis from a Nonbisphenol A Epoxy in a Graphite Fiber Reinforced Epoxy Laminate. Journal of Occupational Medicine. 1987, 29 (9): 754–755. ISSN 0096-1736. JSTOR 45007846. PMID 3681510. 
  8. ^ Schlack, P. (1938) "Manufacture of amines of high molecular weight, which are rich in nitrogen". German Patent 676117, 美國專利第2,136,928号
  9. ^ US 2444333,Castan, Pierre,「Process for the manufacture of thermosetting synthetic resins by the polymerization of alkylene oxide derivatives」,发行于1948-06-29 
  10. ^ History of Epoxy Resin. epoxyflooringtech.com. 27 March 2017. 
  11. ^ US 2456408,Sylvan Owen Greenlee,「Synthetic drying compositions」,发行于1948-12-14 
  12. ^ profit http://dx.doi.org/10.21776/ub.profit.2021.015.02. 2023-01-04, 015 (02). ISSN 1978-743X. doi:10.21776/ub.profit.2021.015.02.  缺少或|title=为空 (帮助)
  13. ^ 江苏华海诚科新材料股份有限公司首次公开发行股票并在科创板上市招股说明书 (PDF). 2022-06-13 (中文). 
  14. ^ Fragile: Our reproductive health and chemical exposure (PDF). GreenPeace. 2006-05 [2016-01-25]. (原始内容存档 (PDF)于2016-02-01) (英语). 

外部連結[编辑]