在研究气体 时，现实情况下气体分子间的相互作用力不能忽略时，气体状态方程则会偏离与压力，密度和温度的线性关系，在应用理想气体 的理论时会引起一定的偏差。与理想气体相对，称为实际气体 或真实气体 。
实际气体的等温线沸点 过热液体 露点 临界点
R
T
=
(
P
+
a
V
m
2
)
(
V
m
−
b
)
{\displaystyle RT=(P+{\frac {a}{V_{m}^{2}}})(V_{m}-b)}
对于上式，a是同分子引力有关的常数，b是同分子自身体积有关的常数，统称为范德华常数，Vm 为气体的摩尔体积 ，p是气体的压强 ，V是气体的体积 ，T为热力学温度 ，R=8.314J·mol-1 ·K-1
[ 编辑 ] 雷德利希-邝氏方程 是另一个实际气体二元方程。比 范德华方程 更精确，同时比大多数多元实际气体方程精确。
R
T
=
P
(
V
m
−
b
)
+
a
V
m
(
V
m
+
b
)
T
1
2
(
V
m
−
b
)
{\displaystyle RT=P(V_{m}-b)+{\frac {a}{V_{m}(V_{m}+b)T^{\frac {1}{2}}}}(V_{m}-b)}
a
{\displaystyle \ a}
b
{\displaystyle \ b}
注意这里的常数a，b与范德华方程中的不同。
a
=
0.4275
R
2
T
c
2.5
P
c
{\displaystyle a=0.4275{\frac {R^{2}T_{c}^{2.5}}{P_{c}}}}
b
=
0.0867
R
T
c
P
c
{\displaystyle b=0.0867{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}}
贝特罗方程[ 1]
P
=
R
T
V
m
−
b
−
a
T
V
m
2
{\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{TV_{m}^{2}}}}
修正式更为精确：
P
=
R
T
V
m
[
1
+
9
P
/
P
c
128
T
/
T
c
(
1
−
6
(
T
/
T
c
)
2
)
]
{\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}}}\left[1+{\frac {9P/P_{c}}{128T/T_{c}}}\left(1-{\frac {6}{(T/T_{c})^{2}}}\right)\right]}
狄特里奇方程近年来亦很少使用。
P
=
R
T
exp
(
−
a
V
m
R
T
)
V
m
−
b
{\displaystyle P=RT{\frac {\exp {({\frac {-a}{V_{m}RT}})}}{V_{m}-b}}}
克劳修斯 方程是非常简洁的三元实际气体方程。
R
T
=
(
P
+
a
T
(
V
m
+
c
)
2
)
(
V
m
−
b
)
{\displaystyle RT=\left(P+{\frac {a}{T(V_{m}+c)^{2}}}\right)(V_{m}-b)}
其中
a
=
27
R
2
T
c
3
64
P
c
{\displaystyle a={\frac {27R^{2}T_{c}^{3}}{64P_{c}}}}
b
=
V
c
−
R
T
c
4
P
c
{\displaystyle b=V_{c}-{\frac {RT_{c}}{4P_{c}}}}
c
=
3
R
T
c
8
P
c
−
V
c
{\displaystyle c={\frac {3RT_{c}}{8P_{c}}}-V_{c}}
维里方程
P
V
m
=
R
T
(
1
+
B
(
T
)
V
m
+
C
(
T
)
V
m
2
+
D
(
T
)
V
m
3
+
.
.
.
)
{\displaystyle PV_{m}=RT\left(1+{\frac {B(T)}{V_{m}}}+{\frac {C(T)}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{m}^{3}}}+...\right)}
或
P
V
m
=
R
T
(
1
+
B
′
(
T
)
P
+
C
′
(
T
)
P
2
+
D
′
(
T
)
P
3
+
.
.
.
)
{\displaystyle PV_{m}=RT\left(1+{\frac {B^{\prime }(T)}{P}}+{\frac {C^{\prime }(T)}{P^{2}}}+{\frac {D^{\prime }(T)}{P^{3}}}+...\right)}
其中 A, B, C, A′, B′, C′ 是温度依赖常数。
[ 2] [ 编辑 ]
P
=
R
T
V
m
−
b
−
a
(
T
)
V
m
(
V
m
+
b
)
+
b
(
V
m
−
b
)
{\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{m}(V_{m}+b)+b(V_{m}-b)}}}
R
T
=
(
P
+
a
T
V
m
(
V
m
−
b
)
−
c
T
2
V
m
3
)
(
V
m
−
b
)
{\displaystyle RT=\left(P+{\frac {a}{TV_{m}(V_{m}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{m}^{3}}}\right)(V_{m}-b)}
其中
a
=
6
P
c
T
c
V
c
2
{\displaystyle a=6P_{c}T_{c}V_{c}^{2}}
b
=
V
c
4
{\displaystyle b={\frac {V_{c}}{4}}}
c
=
4
P
c
T
c
2
V
c
3
{\displaystyle c=4P_{c}T_{c}^{2}V_{c}^{3}}
P
=
R
T
v
2
(
1
−
c
v
T
3
)
(
v
+
B
)
−
A
v
2
{\displaystyle P={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}}
其中
A
=
A
0
(
1
−
a
v
)
{\displaystyle A=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)}
B
=
B
0
(
1
−
b
v
)
{\displaystyle B=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)}
这个方程在密度0.8 ρcr 以下时较为精确, 其中 ρcr 是物质的临界点密度。 方程中的常数如下表所列：
P的单位是kPa, V的单位是
m
3
K
m
o
l
{\displaystyle {\frac {m^{3}}{Kmol}}}
k
P
a
.
m
3
K
m
o
l
.
K
{\displaystyle {\frac {kPa.m^{3}}{Kmol.K}}}
[ 3]
气体
A0
a
B0
b
c
空气
131.8441
0.01931
0.04611
-0.001101
4.34×10^4
氩气, Ar
130.7802
0.02328
0.03931
0.0
5.99×10^4
二氧化碳, CO2
507.2836
0.07132
0.10476
0.07235
6.60×10^5
氦气, He
2.1886
0.05984
0.01400
0.0
40
氢气, H2
20.0117
-0.00506
0.02096
-0.04359
504
氮气, N2
136.2315
0.02617
0.05046
-0.00691
4.20×10^4
氧气, O2
151.0857
0.02562
0.04624
0.004208
4.80×10^4
[ 编辑 ] BWR方程
P
=
R
T
d
+
d
2
(
R
T
(
B
+
b
d
)
−
(
A
+
a
d
−
a
α
d
4
)
−
1
T
2
[
C
−
c
d
(
1
+
γ
d
2
)
exp
(
−
γ
d
2
)
]
)
{\displaystyle P=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-(A+ad-a{\alpha }d^{4})-{\frac {1}{T^{2}}}[C-cd(1+{\gamma }d^{2})\exp(-{\gamma }d^{2})]\right)}
其中d是摩尔密度； a, b, c, A, B, C, α, γ 是经验常数。
气体
a/m6 ·Pa·mol-2
b/m3 ·mol-1
He 3.44×10-3
2.37×10-5
H2 2.47×10-2
2.66×10-5
NO 1.35×10-1
2.79×10-5
O2 1.38×10-1
3.18×10-5
N2 1.41×10-1
3.91×10-5
CO
1.51×10-1
3.99×10-5
CH4
2.28×10-1
4.28×10-5
CO2
3.64×10-1
4.37×10-5
NCl
3.72×10-1
4.27×10-5
NH3
4.22×10-1
3.71×10-5
C2 H2
4.45×10-1
5.14×10-5
C2 H4
4.53×10-1
5.71×10-5
NO2
5.35×10-1
4.42×10-5
H2 O
5.53×10-1
3.05×10-5
C2 H6
5.56×10-1
6.38×10-5
Cl2
6.57×10-1
5.62×10-5
SO2
6.80×10-1
5.64×10-5
C6 H6
1.82
1.154×10-4
^ D. Berthelot in Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures – Tome XIII (Paris: Gauthier-Villars, 1907)
^ Peng, D. Y., and Robinson, D. B. (1976). "A New Two-Constant Equation of State". Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals 15: 59–64. doi:10.1021/i160057a011.
^ Gordan J. Van Wylen and Richard E. Sonntage, Fundamental of Classical Thermodynamics , 3rd ed, New York, John Wiley & Sons, 1986 P46 table 3.3
![{\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}}}\left[1+{\frac {9P/P_{c}}{128T/T_{c}}}\left(1-{\frac {6}{(T/T_{c})^{2}}}\right)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d6784c3c3f351c49a8c0912b52ea1f45c19f5da6)
![{\displaystyle P=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-(A+ad-a{\alpha }d^{4})-{\frac {1}{T^{2}}}[C-cd(1+{\gamma }d^{2})\exp(-{\gamma }d^{2})]\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d5e5d158536bb8d92f777a5fccf93e1b0713d549)