键结断裂
键结断裂，或简称断裂，是指分子在解离过程中的化学键分裂。分子经过键结断裂后，产生两个或两个以上的产物。[1]
键结断裂有2种形式：均匀断裂（homolytic cleavage）和非均匀断裂（heterolytic cleavage），取决于断裂过程中电子的分配状况。 σ键的三重态和单重态激发能可用来判断断裂的结果是均匀或是非均匀的。[2] 但金属间的σ键的激发能并不遵循上述的判断法则，因为它具有非常高的激发能。[2]
某些情况下，键结断裂需要催化剂的协助。例如：C−H键有较高的离解能，约 100 kcal/mol（420 kJ/mol），将碳原子和氢原子离解需要大量的能量，所以需要使用催化剂。[3]
均匀断裂
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均匀断裂 (homolysis) —又称为均匀分裂—过程中，共价键上的2个电子会平均分配到生成物上，并产生2个自由基，所以这个过程又可称为自由基式分裂（radical fission）[4]。均匀断裂所需要的能量称为离解能，可作为测量键结强度的一种方式。
σ键的三重态激发能就是均匀断裂的离解能，但因为三重态电子之间的斥力，可能使该键结实际的激发能高于离解能。[2]
非均匀断裂
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非均匀断裂（heterolysis）—又称为非均匀分裂—过程中，共价键上的2个电子会一同保留在其中1个生成物上。换句话说，一个生成物将额外获得1个电子，而另一个产物失去1个电子，共产生2个离子，所以此过程又可称为离子式分裂 （ionic fission）。[5]
σ键的单重态激发能就是非均匀断裂所需的能量，但因为2个离子之间的静电吸引（库伦力）作用，因此实际的单重态激发能可能低于所需的离解能。[2]例如：尽管Si–Si的键结强度（80kJ/mol）比C–C的还要高（70kJ/mol），Si–Si σ键的单重态激发能还是比C–C σ键的单重态激发能低，因为硅相较于碳有更高的电子亲和力和较低的电离能。[2]
非均匀断裂会自然地发生在含有配体—电子提供者—和过渡金属—具有空的电子轨道—的化学反应中。[5]
开环作用
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开环作用中，裂解后的分子仍然是一个单体。[6] 尽管键结断裂，但分子仍然有其他部分连接在一起。例如，环氧化物的环可以经由一个极性C−H键的非均匀断裂而成为非环状结构单体。[6]
应用
[编辑]生物化学上，分解代谢借由分裂大分子内部的键结以将其裂解。 能够催化键结断裂的酵素称作裂解酶，但如果该酵素是透过水解反应或氧化还原反应催化时，则分别称作水解酶和氧化还原酶。
蛋白体学上，裂解试剂可用来把蛋白质切成更小的胜肽，以利于蛋白质体分析。[7] 常见的裂解试剂有溴化氰、胃蛋白酶和胰蛋白酶。[7]
参阅
[编辑]参考文献
[编辑]- ^ Muller, P. Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994). Pure and Applied Chemistry. 1994-01-01, 66 (5). doi:10.1351/pac199466051077.
- ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Michl, Josef. Relationship of bonding to electronic spectra. Accounts of Chemical Research. May 1990, 23 (5): 127–128. doi:10.1021/ar00173a001.
- ^ Wencel-Delord, Joanna. Super-reactive catalyst for bond cleavage: 447–448. 2017 [2018-02-23]. doi:10.1038/d41586-017-07270-0. （原始内容存档于2019-07-01） （英语）.
- ^ Vyazovkin, Sergey; Koga, Nobuyoshi; Schick, Christoph. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry 6. Elsevier. 2018: 584. ISBN 978-0-444-64062-8.
- ^ 5.0 5.1 Armentrout, P.B.; Simons, Jack. Understanding heterolytic bond cleavage. Journal of the American Chemical Society. 1992, 114: 8627–8633.
- ^ 6.0 6.1 Parker, R. E.; Isaacs, N. S. Mechanisms Of Epoxide Reactions. Chemical Reviews. 1959-08-01, 59 (4): 737–799. doi:10.1021/cr50028a006.
- ^ 7.0 7.1 Mander, Lew; Liu, Hung-Wen. Comprehensive Natural Products II: Chemistry and Biology 1. Elsevier. 2010: 462–463 [2018-02-23]. ISBN 978-0-08-045381-1. （原始内容存档于2019-06-09）.
