似氢原子模型(Hydrogen-like atom)是只拥有一个电子的原子,与氢原子同为等电子体,例如,He+, Li2+, Be3+与B4+等等都是类氢原子,又称为“类氢离子”。类氢原子只含有一个原子核与一个电子,是个简单的二体系统,系统内的作用力只跟二体之间的距离有关,是反平方有心力。这反平方有心力二体系统不需再加理想化,简单化。描述这系统的(非相对论性的)薛定谔方程有解析解,也就是说,解答能以有限数量的常见函数来表达。满足这薛定谔方程的波函数可以完全地描述电子的量子行为。在量子力学里,类氢原子问题是一个很简单,很实用,而又有解析解的问题。所推演出来的基本物理理论,又可以用简单的实验来核对。所以,类氢原子问题是个很重要的问题。
称满足上述系统的薛定谔方程的波函数为单电子波函数,或类氢原子波函数。类氢原子波函数是单电子角动量算符
与其 z-轴分量算符
的本征函数。由于能量本征值
跟量子数
,
无关,而只跟主量子数
有关。所以,类氢原子波函数可以由主量子数
、角量子数
、磁量子数
,独特地决定。因为构造原理,还必须加上自旋量子数
。对于多电子原子,这原理限制了电子构型的四个量子数。对于类氢原子,所有简并的轨域形成了一个电子层;每一个电子层都有其独特的主量子数
.这主量子数决定了电子层的能量。主量子数也限制了角量子数
、磁量子数
、自旋量子数
的值域。
除了氢原子(电中性)以外,类氢原子都是离子,都带有正电荷量
;其中,
是单位电荷量,
是原子序数。离子像He+、Li2+、Be3+、B4+、等等,都是类氢原子。
在元素周期表中,第 IA 族的碱金属元素,其原子的最外电子层都有一个电子,而第二外层电子层的亚层,不论是 s 亚层或 p 亚层,凡是内中有电子的亚层.都已被填满。例如,钠元素有11个电子。电子排布为
。最外层只有一个电子。第二外层的
与
亚层都已填满。钾元素有19个电子。电子排布为
。第二外层的
与
亚层都已填满。由于
亚层的轨域的能量较高,最外层唯一的一个电子的轨域是
。受到内层电子的紧密屏蔽,这最外层的电子只能感受到大约为一个质子的存在。有效原子序数是 1 。所以,这碱金属的单电子系统可以视为一个类氢原子系统。可以用原子序数为 1 的类氢原子波函数,来近似地表达这电子的量子态。
因为电子与电子之间的库仑相互作用,拥有多个电子的原子或离子没有解析解,必须用数值法来做量子力学计算,才能求得近似的波函数以及其它有关性质。由于哈密顿量的球对称性,一个原子的角动量
守恒。许多数值程序,开始于单电子算符
与
的本征函数的乘积。所计算出来的波函数的径向部分 有时会是数值列表或斯莱特轨域 (Slater orbitals) 。应用角动量偶合方法 (angular momentum coupling) ,可以设定
(或许也可以设定
)的多电子本征函数。
类氢原子问题的薛定谔方程为
;
其中,
是约化普朗克常数,
是电子与原子核的约化质量,
是量子态的波函数,
是能量,
是库仑位势:
;
其中,
是真空电容率,
是原子序,
是单位电荷量,
是电子离原子核的距离。
采用球坐标
,将拉普拉斯算子展开:
。
猜想这薛定谔方程的波函数解
是径向函数
与球谐函数
的乘积:
。
参数为天顶角和方位角的球谐函数,满足角部分方程
;
其中,非负整数
是轨角动量的角量子数。磁量子数
(满足
)是轨角动量对于 z-轴的(量子化的)投影。不同的
与
给予不同的轨角动量函数解答
:
;
其中,
是虚数单位,
是伴随勒让德多项式,用方程定义为
;
而
是
阶勒让德多项式,可用罗德里格公式表示为
。
径向函数满足一个一维薛定谔方程:
。
方程左边的第二项可以视为离心力位势,其效应是将径向距离拉远一点。
除了量子数
与
以外,还有一个主量子数
。为了满足
的边界条件,
必须是正值整数,能量也离散为能级
。随着量子数的不同,函数
与
都会有对应的改变。按照惯例,规定用波函数的下标符号来表示这些量子数。这样,径向函数可以表达为
;
其中,
。
近似于玻尔半径
。假若,原子核的质量是无限大的,则
,并且,约化质量等于电子的质量,
。
是广义拉格耳多项式,定义为
;
其中,
是拉格耳多项式,可用罗德里格公式表示为
。
为了要结束广义拉格耳多项式的递回关系,必须要求
。
知道径向函数
与球谐函数
的形式,可以写出整个量子态的波函数,也就是薛定谔方程的整个解答:
。
量子数
,
,
都是整数,容许下述值:
,
,
。
为什么
?为什么
?若想进一步知道关于这些量子数的群理论,敬请参阅氢原子量子力学。
每一个原子轨域都有特定的角动量矢量
。它对应的算符是一个矢量算符
。角动量算符的平方
的本征值是
。
角动量矢量对于任意方向的投影是量子化的。设定此任意方向为 z-轴的方向,则量子化公式为
。
因为
,
与
是对易的,
与
彼此是相容可观察量,这两个算符有共同的本征态。根据不确定性原理,以同时地测量到
与
的同样的本征值。
由于
,
与
互相不对易,
与
彼此是不相容可观察量,这两个算符绝对不会有共同的基底量子态。一般而言,
的本征态与
的本征态不同。
给予一个量子系统,量子态为
。对于可观察量算符
,所有本征值为
的本征态
,形成了一组基底量子态。量子态
可以表达为这基底量子态的线性组合:
。对于可观察量算符
,所有本征值为
的本征态
,形成了另外一组基底量子态。量子态
可以表达为这基底量子态的线性组合:
。
假若,测量可观察量
,得到的测量值为其本征值
,则量子态概率地坍缩为本征态
。假若,立刻再测量可观察量
,得到的答案必定是
,在很短的时间内,量子态仍旧处于
。可是,假若改为立刻测量可观察量
,则量子态不会停留于本征态
,而会概率地坍缩为
本征值是
的本征态
。这是量子力学里,关于测量的一个很重要的特性。
根据不确定性原理,
。
的不确定性与
的不确定性的乘积
,必定大于或等于
。
类似地,
与
之间,
与
之间,也有同样的特性。
电子的总角动量必须包括电子的自旋。在一个真实的原子里,因为电子环绕着原子核移动,会感受到磁场。电子的自旋与磁场产生作用 ,这现象称为自旋-轨道作用。当将这现象纳入计算,自旋与角动量不再是保守的,可以将此想像为电子的进动。为了维持保守性,必须取代量子数
、
与自旋的投影
,而以量子数
,
来计算总角动量。
在原子物理学里,因为一阶相对论性效应,与自旋-轨道耦合,而产生的原子谱线分裂,称为精细结构。
非相对论性,无自旋的电子产生的谱线称为粗略结构。类氢原子的粗略结构只跟主量子数
有关。可是,更精确的模型,考虑到相对论效应与自旋-轨道效应,能够分解能级的简并,使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构,精细结构是一个
效应;其中,
是原子序数,
是精细结构常数。
在相对论量子力学里,狄拉克方程可以用来计算电子的波函数。用这方法,能级跟主量子数
、总量子数
有关[1][2],容许的能量为
。
思考类氢原子稳定性问题,应用经典电动力学来分析,则由于库仑力作用,束缚电子会被原子核吸引,呈螺线运动掉入原子核,同时辐射出无穷大能量,因此原子不具有稳定性。但是,在大自然里这虚拟现象实际并不会发生。那么,为什么类氢原子的束缚电子不会掉入原子核里?应用量子力学,可以计算出类氢原子系统的基态能量大于某有限值,称这结果为满足“第一种稳定性条件”,即类氢原子的基态能量
大于某有限值:[3]:10
。
量子力学的海森堡不确定性原理
可以用来启发性地说明这问题,电子越接近原子核,电子动能越大。但是海森堡不确定性原理不能严格给出数学证明,有些特别案例不能满足第一种稳定性条件,因为
量度的是波函数的半宽度,而不是波函数集聚于原子核附近的程度,所以波函数可以拥有一定的半宽度,并且极度集聚于原子核附近,造成库仑势能趋于
,同时维持有限的动能。
更详细分析起见,只考虑类氢原子系统,给定原子的原子序
,原子的能量
为[注 1]
;
其中,
为动能,
为势能,
为描述类氢原子系统的波函数,
为位置坐标,
为积分体积。
应用索博列夫不等式,经过一番运算,可以得到能量最大下界为。[4]
;
其中,
是能量单位里德伯,大约为13.6eV。
总结,类氢原子满足第一种稳定性条件这结果。
- ^ 为了方便运算,采用
、质量
、基本电荷
的单位制。