似氫原子模型(Hydrogen-like atom)是只擁有一個電子的原子,與氫原子同為等電子體,例如,He+, Li2+, Be3+與B4+等等都是類氫原子,又稱為「類氫離子」。類氫原子只含有一個原子核與一個電子,是個簡單的二體系統,系統內的作用力只跟二體之間的距離有關,是反平方連心力。這反平方連心力二體系統不需再加理想化,簡單化。描述這系統的(非相對論性的)薛定諤方程式有解析解,也就是說,解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛定諤方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。在量子力學裏,類氫原子問題是一個很簡單,很實用,而又有解析解的問題。所推演出來的基本物理理論,又可以用簡單的實驗來核對。所以,類氫原子問題是個很重要的問題。
稱滿足上述系統的薛定諤方程式的波函數為單電子波函數,或類氫原子波函數。類氫原子波函數是單電子角動量算符
與其 z-軸分量算符
的本徵函數。由於能量本徵值
跟量子數
,
無關,而只跟主量子數
有關。所以,類氫原子波函數可以由主量子數
、角量子數
、磁量子數
,獨特地決定。因為構造原理,還必須加上自旋量子數
。對於多電子原子,這原理限制了電子構型的四個量子數。對於類氫原子,所有簡併的軌域形成了一個電子層;每一個電子層都有其獨特的主量子數
.這主量子數決定了電子層的能量。主量子數也限制了角量子數
、磁量子數
、自旋量子數
的值域。
除了氫原子(電中性)以外,類氫原子都是離子,都帶有正電荷量
;其中,
是單位電荷量,
是原子序數。離子像He+、Li2+、Be3+、B4+、等等,都是類氫原子。
在元素週期表中,第 IA 族的鹼金屬元素,其原子的最外電子層都有一個電子,而第二外層電子層的亞層,不論是 s 亞層或 p 亞層,凡是內中有電子的亞層.都已被填滿。例如,鈉元素有11個電子。電子排佈為
。最外層只有一個電子。第二外層的
與
亞層都已填滿。鉀元素有19個電子。電子排佈為
。第二外層的
與
亞層都已填滿。由於
亞層的軌域的能量較高,最外層唯一的一個電子的軌域是
。受到內層電子的緊密屏蔽,這最外層的電子只能感受到大約為一個質子的存在。有效原子序數是 1 。所以,這鹼金屬的單電子系統可以視為一個類氫原子系統。可以用原子序數為 1 的類氫原子波函數,來近似地表達這電子的量子態。
因為電子與電子之間的庫侖相互作用,擁有多個電子的原子或離子沒有解析解,必須用數值法來做量子力學計算,才能求得近似的波函數以及其它有關性質。由於哈密頓量的球對稱性,一個原子的角動量
守恆。許多數值程序,開始於單電子算符
與
的本徵函數的乘積。所計算出來的波函數的徑向部分 有時會是數值列表或斯萊特軌域 (Slater orbitals) 。應用角動量偶合方法 (angular momentum coupling) ,可以設定
(或許也可以設定
)的多電子本徵函數。
類氫原子問題的薛定諤方程式為
;
其中,
是約化普朗克常數,
是電子與原子核的約化質量,
是量子態的波函數,
是能量,
是庫侖位勢:
;
其中,
是真空電容率,
是原子序,
是單位電荷量,
是電子離原子核的距離。
採用球坐標
,將拉普拉斯算子展開:
。
猜想這薛定諤方程式的波函數解
是徑向函數
與球諧函數
的乘積:
。
參數為天頂角和方位角的球諧函數,滿足角部分方程式
;
其中,非負整數
是軌角動量的角量子數。磁量子數
(滿足
)是軌角動量對於 z-軸的(量子化的)投影。不同的
與
給予不同的軌角動量函數解答
:
;
其中,
是虛數單位,
是伴隨勒讓德多項式,用方程式定義為
;
而
是
階勒讓德多項式,可用羅德里格公式表示為
。
徑向函數滿足一個一維薛定諤方程式:
。
方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢,其效應是將徑向距離拉遠一點。
除了量子數
與
以外,還有一個主量子數
。為了滿足
的邊界條件,
必須是正值整數,能量也離散為能級
。隨着量子數的不同,函數
與
都會有對應的改變。按照慣例,規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣,徑向函數可以表達為
;
其中,
。
近似於玻爾半徑
。假若,原子核的質量是無限大的,則
,並且,約化質量等於電子的質量,
。
是廣義拉格耳多項式,定義為
;
其中,
是拉格耳多項式,可用羅德里格公式表示為
。
為了要結束廣義拉格耳多項式的遞迴關係,必須要求
。
知道徑向函數
與球諧函數
的形式,可以寫出整個量子態的波函數,也就是薛定諤方程式的整個解答:
。
量子數
,
,
都是整數,容許下述值:
,
,
。
為什麼
?為什麼
?若想進一步知道關於這些量子數的群理論,敬請參閱氫原子量子力學。
每一個原子軌域都有特定的角動量向量
。它對應的算符是一個向量算符
。角動量算符的平方
的本徵值是
。
角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向,則量子化公式為
。
因為
,
與
是對易的,
與
彼此是相容可觀察量,這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理,以同時地測量到
與
的同樣的本徵值。
由於
,
與
互相不對易,
與
彼此是不相容可觀察量,這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言,
的本徵態與
的本徵態不同。
給予一個量子系統,量子態為
。對於可觀察量算符
,所有本徵值為
的本徵態
,形成了一組基底量子態。量子態
可以表達為這基底量子態的線性組合:
。對於可觀察量算符
,所有本徵值為
的本徵態
,形成了另外一組基底量子態。量子態
可以表達為這基底量子態的線性組合:
。
假若,測量可觀察量
,得到的測量值為其本徵值
,則量子態機率地塌縮為本徵態
。假若,立刻再測量可觀察量
,得到的答案必定是
,在很短的時間內,量子態仍舊處於
。可是,假若改為立刻測量可觀察量
,則量子態不會停留於本徵態
,而會機率地塌縮為
本徵值是
的本徵態
。這是量子力學裏,關於測量的一個很重要的特性。
根據不確定性原理,
。
的不確定性與
的不確定性的乘積
,必定大於或等於
。
類似地,
與
之間,
與
之間,也有同樣的特性。
電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏,因為電子環繞着原子核移動,會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ,這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算,自旋與角動量不再是保守的,可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性,必須取代量子數
、
與自旋的投影
,而以量子數
,
來計算總角動量。
在原子物理學裏,因為一階相對論性效應,與自旋-軌道耦合,而產生的原子譜線分裂,稱為精細結構。
非相對論性,無自旋的電子產生的譜線稱為粗略結構。類氫原子的粗略結構只跟主量子數
有關。可是,更精確的模型,考慮到相對論效應與自旋-軌道效應,能夠分解能級的簡併,使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構,精細結構是一個
效應;其中,
是原子序數,
是精細結構常數。
在相對論量子力學裏,狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法,能階跟主量子數
、總量子數
有關[1][2],容許的能量為
。
思考類氫原子穩定性問題,應用經典電動力學來分析,則由於庫侖力作用,束縛電子會被原子核吸引,呈螺線運動掉入原子核,同時輻射出無窮大能量,因此原子不具有穩定性。但是,在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼,為什麼類氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏?應用量子力學,可以計算出類氫原子系統的基態能量大於某有限值,稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」,即類氫原子的基態能量
大於某有限值:[3]:10
。
量子力學的海森堡不確定性原理
可以用來啟發性地說明這問題,電子越接近原子核,電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明,有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件,因為
量度的是波函數的半寬度,而不是波函數集聚於原子核附近的程度,所以波函數可以擁有一定的半寬度,並且極度集聚於原子核附近,造成庫侖位能趨於
,同時維持有限的動能。
更詳細分析起見,只考慮類氫原子系統,給定原子的原子序
,原子的能量
為[註 1]
;
其中,
為動能,
為位能,
為描述類氫原子系統的波函數,
為位置坐標,
為積分體積。
應用索博列夫不等式,經過一番運算,可以得到能量最大下界為。[4]
;
其中,
是能量單位芮得柏,大約為13.6eV。
總結,類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。
- ^ 為了方便運算,採用
、質量
、基本電荷
的單位制。