钐化合物
钐化合物是镧系金属钐（元素符号：Sm）形成的化合物，在这些化合物中，钐一般显+3价，如SmCl3、Sm(NO3)3、Sm(C2O4)3等；+2价的钐是已知的，比如SmCl2、SmI2等。
钐化合物的晶体学性质[编辑]
| 化学式 | 颜色 | 晶系 | 空间群 | 编号 | 皮尔逊符号 | a (pm) | b (pm) | c (pm) | Z | 密度, g/cm3 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Sm | 银色 | 三方[1] | R3m | 166 | hR9 | 362.9 | 362.9 | 2621.3 | 9 | 7.52 |
| Sm | 银色 | 六方[1] | P63/mmc | 194 | hP4 | 362 | 362 | 1168 | 4 | 7.54 |
| Sm | 银色 | 四方[2] | I4/mmm | 139 | tI2 | 240.2 | 240.2 | 423.1 | 2 | 20.46 |
| SmO | 金色 | 立方[3] | Fm3m | 225 | cF8 | 494.3 | 494.3 | 494.3 | 4 | 9.15 |
| Sm2O3 | 三方[4] | P3m1 | 164 | hP5 | 377.8 | 377.8 | 594 | 1 | 7.89 | |
| Sm2O3 | 单斜[4] | C2/m | 12 | mS30 | 1418 | 362.4 | 885.5 | 6 | 7.76 | |
| Sm2O3 | 立方[5] | Ia3 | 206 | cI80 | 1093 | 1093 | 1093 | 16 | 7.1 | |
| SmH2 | 立方[6] | Fm3m | 225 | cF12 | 537.73 | 537.73 | 537.73 | 4 | 6.51 | |
| SmH3 | 六方[7] | P3c1 | 165 | hP24 | 377.1 | 377.1 | 667.2 | 6 | ||
| Sm2B5 | 灰色 | 单斜[8] | P21/c | 14 | mP28 | 717.9 | 718 | 720.5 | 4 | 6.49 |
| SmB2 | 六方[9] | P6/mmm | 191 | hP3 | 331 | 331 | 401.9 | 1 | 7.49 | |
| SmB4 | 四方[10] | P4/mbm | 127 | tP20 | 717.9 | 717.9 | 406.7 | 4 | 6.14 | |
| SmB6 | 立方[11] | Pm3m | 221 | cP7 | 413.4 | 413.4 | 413.4 | 1 | 5.06 | |
| SmB66 | 立方[12] | Fm3c | 226 | cF1936 | 2348.7 | 2348.7 | 2348.7 | 24 | 2.66 | |
| Sm2C3 | 立方[13] | I43d | 220 | cI40 | 839.89 | 839.89 | 839.89 | 8 | 7.55 | |
| SmC2 | 四方[13] | I4/mmm | 139 | tI6 | 377 | 377 | 633.1 | 2 | 6.44 | |
| SmF2 | 紫色[14] | 立方[15] | Fm3m | 225 | cF12 | 587.1 | 587.1 | 587.1 | 4 | 6.18 |
| SmF3 | 白色[14] | 斜方[15] | Pnma | 62 | oP16 | 667.22 | 705.85 | 440.43 | 4 | 6.64 |
| SmCl2 | 棕色[14] | 斜方[16] | Pnma | 62 | oP12 | 756.28 | 450.77 | 901.09 | 4 | 4.79 |
| SmCl3 | 黄色[14] | 六方[15] | P63/m | 176 | hP8 | 737.33 | 737.33 | 416.84 | 2 | 4.35 |
| SmBr2 | 棕色[14] | 单斜[17] | Pnma | 62 | oP12 | 797.7 | 475.4 | 950.6 | 4 | 5.72 |
| SmBr3 | 黄色[14] | 斜方[18] | Cmcm | 63 | oS16 | 404 | 1265 | 908 | 2 | 5.58 |
| SmI2 | 绿色[14] | 单斜 | P21/c | 14 | mP12 | |||||
| SmI3 | 橙色[14] | 三方[19] | R3 | 63 | hR24 | 749 | 749 | 2080 | 6 | 5.24 |
| SmN | 立方[20] | Fm3m | 225 | cF8 | 357 | 357 | 357 | 4 | 8.48 | |
| SmP | 立方[21] | Fm3m | 225 | cF8 | 576 | 576 | 576 | 4 | 6.3 | |
| SmAs | 立方[22] | Fm3m | 225 | cF8 | 591.5 | 591.5 | 591.5 | 4 | 7.23 |
氧化物[编辑]
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钐最稳定的氧化物为三氧化二钐Sm2O3。正如许多其他的钐化合物，它存在于几个结晶相。而三角形是从熔体缓慢冷却得到的。Sm2O3的熔点相当高（2345℃），因此熔点通常不以直接加热达到，而使用感应加热通过一个射频线圈。Sm2O3的粉末可以经由火焰熔融法（Verneuil的过程）产生Sm2O3结晶的单斜晶的对称晶体，晶体为筒状的晶柱约数厘米长，直径大约一厘米。当晶柱是纯净的时候为透明，否则则为橙色。加热三角形的Sm2O3至1900℃，[4]可将它转换到更稳定的单斜晶相。
钐是少数可以形成一氧化物SmO的镧系元素之一。在升高的温度（1000℃）和高于50千巴的压力下，Sm2O3的减少能得到有光泽的金黄色的化合物，降低的压力导致一个不完整的反应中得到。SmO有岩盐立方晶格结构。
硫属化合物[编辑]
钐形成三价的硫化物，硒化物，碲化物。也被称为二价硫族化合物，SmS、SmSe和SmTe为立方岩盐晶体结构。它们处于显著状态为在室温下提高压力从半导体转换到金属态。由于过渡是连续且发生在20-30千巴在SmSe和SmTe，在SmS只需要6.5千巴。这种效应会使SmS的颜色从黑色变成金黄色，其晶体薄膜被划伤或抛光。过渡不改变晶格的对称性，但结晶体积会急剧下降（〜15％），[23]显示当压力下降，SmS返回到半导体状态时的迟滞。
卤化物[编辑]
金属钐与所有的卤素反应，形成三卤化物：[24]
2 Sm (s) + 3 X2 (g) → 2 SmX3 (s) （ X = 氯、溴或碘 ）
它们与钐、锂或钠金属在高温（约700-900 °C）进行还原反应而产生的二卤化物。可以通过加热 SmI3，或在室温下金属与无水四氢呋喃中1,2-二碘乙烷反应制备而成：[25]
Sm (s) + ICH2-CH2I → SmI2 + CH2=CH2
除了二卤化物，还原反应也产生大量有明显晶体结构的非化学计量的卤化钐，如Sm14F33、Sm3F7、Sm27F64、[15]Sm11Br24、Sm5Br11 和 Sm6Br13。[26]
钐卤化物改变其晶体结构，一个类型的卤原子取代另一个，对大多数元素（例如，锕系元素）而言这是一种罕见的行为。许多卤化物的结构有两个主要的结晶相，其中之一是更稳定，另一个是亚稳态。后者的形成为先压缩或加热，然后进行骤冷至室温。例如压缩单斜晶系二碘化钐再释放压力会造成PbCl2型的斜方晶系结构（密度5.90 g/cm3）的压力的结果，[27]在一个新的阶段三碘化钐（密度5.97 g/cm3）也有类似反应。[28]
硼化物[编辑]
在真空中，钐和氧化硼的烧结粉末含有几个钐硼化物相，混合比例可以控制它们的体积比。[29]依赖于不同的熔点/ 结晶温度SMB （2580°C），SMB （约2300°C）和SMB 66（2150°C），特定的钐硼化物粉末可以被使用电弧或区熔技术熔化转换成较大的晶体。所有这些材料是硬，脆，暗灰色的固体与硬度随着硼含量上升而增加。钐硼化钛的挥发性过高无法使用这些方法产生，需要高压力（约65千巴）和低温1140和1240°C之间稳定其增长。温度上升使SMB6优先形成。[9]
六硼化钐[编辑]
六硼化钐是一个典型的中间价化合物，其中Sm2+和Sm3+的比率为三比七。[29]它属于一种近藤绝缘体，在高温下（高于50 K），它的属性是典型的近藤金属，强电子散射使其具有金属导电性，而在低温下，它表现为具有窄约4-14毫电子伏特带隙的非磁性的绝缘层。[30]SmB6伴随着由热导率急剧增加使冷却引起的金属-绝缘体转变，峰值在约15 K，增加的原因是电子低温下无助于热导率，使占主导地位的电子浓度的减少降低电子-声子散射率。[31]
一项新的研究指出，它可能是一个拓扑绝缘体。[32][33][34]
其他无机化合物[编辑]
钐碳化物是在惰性气氛中通过熔化金属石墨的混合物制备而来。合成后它们在空气中不稳定，需在惰性气体下进行研究。[13]钐monophosphide SMP是为1.10电子伏特带隙的半导体，和硅相同，且硅为高导电性的n-型半导体。它可以在1100℃下热处理含有磷和钐的混合粉末的真空石英安瓿制备而来。磷在高温下具有高挥发性，有可能发生爆炸，所以加热速率要保持在低于1℃/分钟。[21]类似的程序被采用在SMAS的monarsenide，但合成温度高于1800℃。[22]
很多结晶性二元化合物是钐和一个14、15或16族的元素X形成，其中X是硅、锗、锡、铅、锑或碲，它也可以形成多元合金。它们都从何相应元素的混合粉末热处理制备而来。所得到的化合物是许多非化学计量的，有标称组合物的SmaXb ，其中b / a的比率变化范围在0.5和3之间。[35][36][37]
有机金属化合物[编辑]
3_crystals.png)
钐可以形成茂基配合物Sm(C
5H
5)
3，其氯化物Sm(C
5H
5)
2Cl和Sm(C
5H
5)Cl
2也是已知的。它们可由三氯化钐与四氢呋喃中的NaC5H5反应制备来。和大多数其它镧系元素的环戊二烯相反，在Sm(C
5H
5)
3中，一些C5H5彼此环桥形成环的顶点η1或边缘η2朝向另一个相邻钐原子，[38]产生聚合链。氯衍生物中，Sm(C5H5)2Cl具有二聚体结构更精确地表示为(η5- C5H5)2Sm(µ-Cl)2(η5 -C5H5)2。在那里氯桥可以被更换，例如，碘，氢或氮的原子或CN基团。[39]四甲基环戊二烯的配合物Sm(C5Me4H)3也是已知的。[40]
钐的环戊二烯配合物中C5H5-离子可以被茚阴离子C9H7-或环辛四烯阴离子C8H82-取代，产生Sm(C
9H
7)
3或KSm(η(
8)–C
8H
8)
2。后者的化合物双(环辛四烯)合铀具有相似的结构。也有一个二价钐的环戊二烯，Sm（C5H5）2-固体，在约85 °C下升华，和二茂铁相反，在Sm（C5H5）中2C5H5的环是不平行的，但倾斜40°。[39][41]
钐的烷基和芳基配合物可在四氢呋喃或乙醚中分解反应得到：[39]
- SmCl
3 + 3LiR → SmR
3 + 3LiCl - Sm(OR)
3 + 3LiCH(SiMe
3)
2 → Sm{CH(SiMe
3)
2}
3 + 3LiOR
其中R=烃基，Me=甲基。
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