治螟磷
| 治螟磷 | |
|---|---|
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| IUPAC名 1,3-二硫代焦磷酸-O1,O1,O3,O3-四乙酯 O1,O1,O3,O3-Tetraethyl 1,3-dithiodiphosphate | |
| 別名 | 通用名：硫特普 化學名：二硫代焦磷酸四乙酯、四乙基二硫代焦磷酸酯、O,O,O′,O′-二硫代焦磷酸四乙酯 縮寫：TEDP 中國大陸：蘇化303、觸殺靈、治螟靈[1] |
| 識別 | |
| CAS號 | 3689-24-5 |
| PubChem | 19395 |
| SMILES |
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| UN編號 | 1704 |
| RTECS | XN4375000 |
| 性質 | |
| 化學式 | C8H20O5P2S2 |
| 摩爾質量 | 322.32 g·mol−1 |
| 密度 | 1.196 g/cm3 |
| 沸點 | 136 - 139 °C（270 K） |
| 溶解性（水） | 30 mg/L |
| 蒸氣壓 | 0.0002 mmHg (20°C)[2] |
| 熱力學 | |
| ΔfHm⦵298K | 80.6 kJ·mol−1[3] |
| 危險性 | |
| 主要危害 | 劇毒 |
| NFPA 704 |
 1
4
0
|
| 閃點 | 不可燃 |
| PEL | 時間加權平均值（TWA值）：美國[2]、香港等：0.2 mg/m3[皮膚] 歐盟：0.1mg/m3[皮膚] 短暫暴露限值（STEL值）：暫缺[4] 最高容許濃度（MAK值）：0.13 mg/m3, 0.01 ppm[5] |
| 致死量或濃度： | |
LD50（中位劑量）
|
22 mg/kg（小鼠，口服） 25 mg/kg（兔，口服） 5 mg/kg（狗，口服） 5 mg/kg（大鼠，口服）[6] |
LC50（中位濃度）
|
38 mg/m3（大鼠, 4小時） 40 mg/m3（小鼠, 4小時）[6] |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
治螟磷或硫特普（英語：Sulfotep），化學名二硫代焦磷酸四乙酯或四乙基二硫代焦磷酸酯（英語：tetraethyldithiopyrophosphate，缩写TEDP）[7]是一種具有觸殺、內吸和熏蒸作用的有機磷殺蟲劑[8]，常溫下為具有類似大蒜氣味的淡黃色油狀液體，屬於高毒農藥[1]。其對昆蟲具有膽鹼能性效果，通過抑制昆蟲周圍神經和中樞神經系統膽鹼酯酶活性[9]，干擾突觸利用乙醯膽鹼的信號通路來達到滅蟲效果[10]。截止至2017年，除巴西[11][註 1]等少數國家外，因其急性毒性已被歐盟、美國[13]和中國[14]等多個國家禁止作為殺蟲劑使用。
歷史
[編輯]治螟磷最初由德國拜耳於1946年投入商業市場，隨後於1951年在美國註冊通過。美國國家環境保護局（EPA）於1988年9月頒布了治螟磷的註冊標準，翌年制定計劃，規定治螟磷將於2002年9月30日前停止生產並於2004年9月30日前全面禁止治螟磷的持有和銷售[15]。2002年歐盟計劃將於2007年3月前從市場全面撤回治螟磷[16]，2013年10月31日中國大陸將治螟磷列入禁用農藥名單[14]。
理化性質
[編輯]治螟磷常溫下為具有類似大蒜氣味的淡黃色油狀液體，比重為1.196 (25 °C)，市售常為其液體或吸有治螟磷的固體顆粒形式。在水中溶解度為30 mg/L，微溶於石油醚，能與正己烷、二氯甲烷，2-丙醇、甲苯等大部分有機溶劑混溶[17]。
治螟磷在中性和鹼性條件下容易水解產生乙醇、磷酸和硫化氫[18]，但在水中水解較慢。與強氧化劑反應會釋放出有毒磷氧化物氣體，與氫化物等強還原劑反應會釋放有毒PH3氣體[13]。受熱會分解產生有毒磷、硫氧化物煙霧。對鐵有腐蝕作用[17]。
製備
[編輯]治螟磷由焦磷酸四乙酯（TEPP）與硫反應製備得到。對於TEPP的製備，一種方法是採用氯磷酸二乙酯在水中反應得到，氯磷酸二乙酯中氯原子被羥基取代形成磷酸二乙酯和HCl，磷酸二乙酯與一分子未反應的氯磷酸二乙酯脫去一分子HCl就形成TEPP，此外該反應常用吡啶中和生成的HCl[13][19]，也可採用碳酸鈉水溶液進行中和[20]。
應用
[編輯]治螟磷可作為非系統性殺蟲劑、滅蟎劑和熏蒸劑使用，通過觸殺、呼吸作用起效。並常通過在溫室內熏蒸方法用於控制作物、觀賞植物以及蘑菇中的葉蟎、粉蚧、粉虱、蚜蟲和薊馬數量[13][15]。但因其以熏蒸形式使用，殘留率較低，控制效果要弱於DDT[21]，與對硫磷相當[22]。美國EPA限定治螟磷熏蒸劑中藥物濃度為14-15%[15]。
治螟磷不同於焦磷酸四乙酯，除幾種菊花、蘭花和月季外[13]其對植物沒有毒性，但是偶爾會對植物造成諸如葉片輕微起皺和捲曲等輕微損害。20世紀40年代末一項測試表明，治螟磷是幾種對蔬菜上的粉虱、月季上的二斑葉蟎以及多種植物上的粉蚧毒性最強物質之一。同時實驗顯示每1000立方英尺（28.3 m3）採用0.5 g的5%治螟磷熏蒸形成的氣膠可完全殺滅無耐藥的二斑葉蟎，對產生耐藥的二斑葉蟎也達到了68-97%的殺滅率。在該測試中，除了粉蚧殺滅率為98%，其他大部分昆蟲殺滅率達到100%。無耐藥葉蟎暴露於5%治螟磷後，2分鐘內殺滅率為88%，5分鐘內可提高至98-99%，15分鐘可殺滅完全[21]。
作用機制
[編輯]治螟磷作用機制和其他有機磷農藥一樣，通過不可逆抑制乙醯膽鹼酯酶（AchE），使得神經突觸釋放的乙醯膽鹼不能及時被乙醯膽鹼酯酶降解，進而導致膽鹼能信號傳遞受阻，積蓄的乙醯膽鹼讓人畜和蟲的神經處於持續興奮狀態，從而引發有機磷農藥中毒現象[23][24][9]。
代謝
[編輯]
土壤降解：治螟磷→一硫代焦磷酸四乙酯→TEPP
植物：上述途徑均可
大鼠：治螟磷→硫代磷酸二乙酯（左下）[25]
生物與環境效應
[編輯]動物經皮膚吸收、口服、吸入均可有效攝入治螟磷[26]，治螟磷在哺乳動物體代謝成硫代磷酸二乙酯，然後經尿液排出。在植物體內會代謝成一硫代焦磷酸四乙酯（monosulfotep）、焦磷酸四乙酯（TEPP）、硫代磷酸二乙酯和磷酸二乙酯。在環境中經氧化脫硫降解形成一硫代焦磷酸四乙酯和焦磷酸四乙酯[13]。
代謝
[編輯]在第一階段，治螟磷被細胞色素P450或含有FAD的單加氧酶脫硫，分子中的硫元素被氧取代，形成一硫代焦磷酸四乙酯和TEPP。反應途中一個反應活性很強的磷-氧雜環中間體，該中間體可與乙醯膽鹼酯酶結合引發毒性反應[27]。
在第二階段，前述代謝產物進一步被A型酯酶介導的水解反應轉化形成硫代磷酸二乙酯和磷酸二乙酯[27]。
排泄
[編輯]一項在大鼠上展開的放射性標記的治螟磷代謝實驗顯示，大鼠口服0.4 mg治螟磷後經腎臟（尿液）和肝臟（膽汁）完全代謝。88-96%的治螟磷代謝成硫代磷酸二乙酯，4-12%代謝成磷酸二乙酯[17]；兩種代謝產物85-91%經尿液排出，5-6%經糞便排出[24][26]。
毒性
[編輯]動物急性毒性
[編輯]
治螟磷對魚類、水生無脊椎動物以及鳥類等多種野生動物均有毒性[15]。
其對不同動物毒性如下表，倖存的動物在1至4天內完全康復[17][28]。
| 接觸方式 | 毒性強度 |
|---|---|
| 吸入 | mg/m3 |
| 小鼠，1小時 | 155 |
| 小鼠，4小時 | 40 |
| 大鼠，1小時 | 160-330 |
| 大鼠，4小時 | 38-59 |
| 口服半數致死量 | mg/kg |
| 貓 | 3 |
| 狗 | 5 |
| 小鼠 | 21.5-29.4 |
| 兔 | 25 |
| 大鼠 | 5-13.8 |
| 皮膚接觸半數致死量 | mg/kg |
| 大鼠，4小時 | 262 |
| 大鼠，7天 | 65 |
| 靜脈注射半數致死量 | μg/kg |
| 小鼠 | 300 |
| 肌肉注射半數致死量 | μg/kg |
| 小鼠 | 500 |
| 大鼠 | 55 |
| 腹膜內注射半數致死量 | μg/kg |
| 小鼠 | 940 |
| 大鼠 | 6600 |
| 皮下注射半數致死量 | mg/kg |
| 小鼠 | 8 |
慢性和亞慢性毒性
[編輯]在大鼠身上進行的研究表明，長期接觸低濃度的治螟磷沒有展示出毒性。在最高暴露濃度為2.83 mg/m3，一周暴露5日，每日持續6小時，共持續12周下，大鼠外表、行為和體重無變化，觀察到血漿膽鹼酯酶活性降低但紅血球膽鹼酯酶未被影響，雌性大鼠肺部重量增加。在更低的暴露濃度下則沒有發生上述變化，與既定的人最大允許接觸限值0.2 mg/m3結果相一致[9]。大鼠口服0至50 ppm治螟磷三個月，除血漿和紅血球膽鹼酯酶活性下降外未觀察到其他現象。狗口服 0、0.5、3、5、15或75 ppm治螟磷13 周（相當於 0-3.07 mg/kg/日）後進食減少，體重減輕，3和75 ppm以上分別開始對血漿膽鹼酯酶、紅血球乙醯膽鹼酯酶活性產生抑制；15 ppm開始偶發腹瀉和嘔吐，濃度升至75 ppm腹瀉、嘔吐變得常見。但腦膽鹼酯酶活性未受到影響[28]。
中毒症狀與治療
[編輯]治螟磷中毒症狀屬有機磷中毒。不同暴露方式，如吸入、食入、經皮吸收以及經眼接觸之間產生的症狀有所不同。但總體上根據已有溫室工人中毒的案例顯示，在攝入治螟磷1小時內會出現噁心或頭痛。幾小時後會出現出現腹瀉和嘔吐。吸入治螟磷會出現方向迷失，呼吸困難。達到中毒計量會導致昏迷或24小時後死亡，因此中毒後24小時內進行救治十分重要。若未達到中毒劑量，則症狀會在24小時後消失[29][30]。其他中毒症狀還包括過度流涎症（俗稱「口吐白沫」）、出汗、肌肉無力和抽搐、腹部痙攣、瞳孔收縮、視野模糊變暗、失禁、眩暈、顫抖等[13]。
實驗未發現治螟磷具有胚胎毒性、致畸和致癌作用的跡象。埃姆斯試驗顯示治螟磷只對鼠傷寒沙門氏菌（S. typhimurium）的TA1535菌株有致突變作用。對其他TA100、TA98、TA1537和TA1535四種菌株以及大、小鼠根本不具有致突變作用[26][31]。
已知的兩例人急性中毒案例出現膽鹼酯酶活性降低的症狀，兩人分別花了 20 天和 28 天才恢復[28] 。 最重要的中毒症狀如下表所示[32]：
| 接觸方式 | 症狀 | 急救措施 | 其他治療 |
|---|---|---|---|
| 吸入 | 皮膚發藍發紫、抽搐、頭暈、嗜睡、頭痛、出汗、呼吸困難、噁心、昏迷、虛弱 | 呼吸新鮮空氣和人工呼吸，並保持休息 | |
| 攝入 | 腸痙攣、腹瀉、嘔吐、意識模糊 | 催吐（僅對有意識者） | 活性炭吸附毒物，注射阿托品 |
| 入眼 | 眼部刺激、發紅、瞳孔收縮、視覺模糊 | 大量清水沖洗，24h內可恢復視力 | |
| 皮膚吸收 | 接觸區域發紅、刺激、出汗、抽搐 | 先用大量清水沖洗。然後用水和肥皂清洗皮膚 |
注釋
[編輯]相關條目
[編輯]參考文獻
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