二氧化鉑
| 二氧化鉑 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Platinum(IV) oxide | |
| 別名 | 氧化鉑、亞當斯催化劑 |
| 識別 | |
| CAS號 | 1314-15-4 
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| ChemSpider | 306130 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | YKIOKAURTKXMSB-FVLSDXBIAR |
| 性質 | |
| 化學式 | PtO2 |
| 摩爾質量 | 227.08 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 黑色固體 |
| 密度 | 11.8 g/cm3（無水） 10.2 g/cm3（PtO2·H2O） |
| 熔點 | 450 °C（723 K） |
| 溶解性（水） | 不溶 |
| 溶解性 | 不溶於乙醇、酸、王水，溶於苛性鹼溶液 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
二氧化鉑也稱亞當斯催化劑或氧化鉑，通常以一水合物的形式存在，是有機合成中氫化和氫解反應的催化劑，深褐色粉末。加熱超過650℃時分解為金屬鉑和氧氣。二氧化鉑自身無催化活性，但遇氫氣後，可轉變為有催化活性的鉑黑。
製備
[編輯]一般由氯鉑酸（H2PtCl6）或氯鉑酸銨[(NH4)2PtCl6]和硝酸鈉在500℃時共熔製備。最早由羅傑·亞當斯和他的學生V. Voorhees製得[1]。該法中先生成硝酸鉑，後者再分解放出氮氧化物和氧氣，得二氧化鉑[2]。產物呈棕色餅狀。需水洗以除去硝酸鹽。然後可現制現用，也可置於乾燥器中儲存。
- H2PtCl6 + 6 NaNO3 → Pt(NO3)4 + 6 NaCl (aq) + 2 HNO3
- Pt(NO3)4 → PtO2 + 4 NO2 + O2
反應後失活的鉑可用王水溶解，再用氨處理，以氯鉑酸銨的形式回收。
水溶性的亞當斯催化劑膠體也已被開發出來[3]。
應用
[編輯]用於氫化、氫解、脫氫和氧化反應。反應中其被還原形成的金屬鉑（鉑黑）是具活性的催化劑[4][5]。
- PtO2 + 4 H2 → Pt + 2 H2O
可將炔還原為烯。反應為順式加成，得順式烯。也可將硝基化合物還原為胺及將酮還原為醇。對官能團有選擇性；控制條件下，可只將不飽和硝基化合物中的烯鍵還原。
在將硝基化合物還原至胺時，與鈀類催化劑相比，使用鉑催化劑更能避免氫解反應的發生。二氧化鉑也可用於磷酸苯酯的氫解，而鈀類催化劑則不能催化這類反應。反應過程對溶液的pH十分敏感，在純乙酸或乙酸在其他溶劑中的溶液中的反應速率一般較快。
發展過程
[編輯]發展二氧化鉑前，有機物加氫常用膠體鈀、膠體鉑或鉑黑作催化劑。膠體催化劑雖活性較強，但反應後很難與產物分離。這導致很多反應都是用鉑黑催化進行，促使研究者改良鉑黑的製備的方法。對此，亞當斯曾說：
| “ | 我讓學生去做催化還原，我們先是用鉑黑催化劑，利用當時認為是最好的方法來製備，但鉑黑的催化效果實在不好——同樣方法製得的催化劑，有時有催化活性，有時就沒有活性。於是我就開始研究活性鉑黑更好的製備方法（從而導致了二氧化鉑的發現）。[4] | ” |
安全
[編輯]二氧化鉑自身基本無害，但它被氫氣還原後形成的鉑黑可自燃。反應中應保持鉑黑潤濕，避免與氧氣接觸。
參考資料
[編輯]- ^ Voorhees, V.; Roger Adams. The Use of the Oxides of Platinum for the Catalytic Reduction of Organic Compounds. J. Am. Chem. Soc. 1922, 44: 1397. doi:10.1021/ja01427a021.
- ^ Roger Adams (1941). "Platinum Catalyst for Reductions". Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 463.
- ^ Manfred T. Reetz;Michael G. Koch. Water-Soluble Colloidal Adams Catalyst: Preparation and Use in Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 7933. doi:10.1021/ja9906498.
- ^ 4.0 4.1 Hunt, LB. The Story of Adams' Catalyst: Platinum Oxide in Catalytic Reductions (PDF). Platinum Metals Rev. October 1962, 6 (4): 150–2 [2010-07-22]. （原始內容存檔 (PDF)於2015-09-24）.
- ^ Scheeren, CW. Hydrogen Reduction of Adams' Catalyst in Ionic Liquids: Formation and Stabilization of Pt(0) Nanoparticles (PDF). J. Phys. Chem. C. October 2008, 112 (42): 16463–9.