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巴拉刈

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巴拉刈
IUPAC名
1,1′-Dimethyl[4,4′-bipyridine]-1,1′-diium dichloride
1,1'-二甲基-4,4'-聯吡啶氯化物
別名 百草枯、對草快、克蕪蹤等
識別
CAS號 1910-42-5  checkY
PubChem 15938
ChemSpider 15146
SMILES
 
  • C[n+]1ccc(cc1)c2cc[n+](cc2)C.[Cl-].[Cl-]
InChI
 
  • 1/C12H14N2.2ClH/c1-
    13-7-3-11(4-8-13)12-
    5-9-14(2)10-6-12;;/
    h3-10H,1-2H3;2*1H/
    q+2;;/p-2/fC12H14N2.2Cl/
    h;2*1h/qm;2*-1
性質
化學式 C12H14Cl2N2
莫耳質量 257.16 g·mol⁻¹
外觀 白色粉末
密度 1.25 g/cm3，固體
熔點 175 - 180 ℃ [1]
沸點 > 300 ℃ [1]
溶解性（水） 易溶
危險性
MSDS Aldrich MSDS
主要危害 有毒
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。
「Paraquat」的各地常用名稱
中國大陸百草枯、對草快
臺灣巴拉刈
港澳百草枯

巴拉刈（英語：Paraquat）也稱克蕪蹤（Gramoxome），是一種高效而劇毒的除草劑，化學式為C12H14Cl2N2，結構簡式[2]CH3Cl-N-C5H4-C5H4-N-CH3Cl。由吡啶、金屬鈉、氯甲烷反應而成，易溶於水，故只要食用作物前用水沖洗便可避免殘留。有觸殺作用，與土壤接觸後很快失效，因而是一種對土壤及植物根部沒有傷害的除草劑。[3]也因為這一特點，巴拉刈對水土保持有著良好的作用。然而由於其對人類具有很高的病死率，部分國家因此對其使用嚴格管控或禁止，但其並非《鹿特丹公約》列管之危險化學品、農藥或製劑。[4]

發展簡介

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1882年首度合成巴拉刈，[5]在1955年被英國ICI公司發現其具有除草的特性。[6][7]1962年，由ICI公司註冊並開始生產巴拉刈除草劑。現在，超過120個國家使用，也有超過20多個國家規定對其禁止使用或者嚴格限制使用。該產品是世界上用量第二大的除草劑，僅次於嘉磷塞，主要用於農業和園藝除草以及棉花、大豆等的催枯。

合成方式

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1916年，ICI開始使用高溫鈉法生產，但該工藝因為有易燃因素較難控制、收率低、廢液對環境污染嚴重等問題而於1963年停止。1966年ICI研發出低溫鈉法，在日本和美國建立了低溫鈉法生產車間。20世紀80年代初，ICI開發出氰氨法生產工藝，此工藝簡捷、安全、效率高、投資低，高/中溫鈉法因而先後退出市場。[8]

金屬鈉法

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金屬鈉法分為高溫鈉法、中溫鈉法和低溫鈉法。三種方法反應溫度不同，但是反應機理是相同的，都是用金屬鈉將吡啶變成二聚物，再氧化成4,4'-聯吡啶，最後用氯甲烷或硫酸二甲酯進行烷基化生成巴拉刈。[8][9]

高、中、低溫鈉法比較[8]
工藝 二聚反應溫度 收率 特點
高溫鈉法 >60°C 40%-50% 有害雜質多，產生「三廢」多，設備易堵塞，易發生燃燒爆炸。
中溫鈉法 30-35°C
低溫鈉法 -35-0°C 90%-95% 雜質和焦油量低，質量高，產生「三廢」少，安全性高。
金屬鈉法反應式

金屬鈉法生產技法簡單，生產周期長，產能小；生產過程難以控制，存在易燃、易爆的風險，生產過程中產生致癌物質（三聯吡啶）；而且產生大量的棕紅色廢水，難以達成無害化處理；以吡啶計的反應效率較低，最高只能達到55%~58%左右，生產成本較高。根據聯合國通過之公約，現今已禁止使用該技法生產，中國大陸已於2001年底明令禁止使用該技法來生產巴拉刈產品。

氰化物工藝

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氰化物工藝有三種方法：水氰法、氰醇法和氰氨法。它們的反應原理相同，不同的是使用的溶劑。[8]

水氰法

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氰醇法

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此技法反應效率較高，可以達到78%~80%左右，成本較金屬鈉法低。但是在生產過程中採用了乙醇等有機溶劑，因而造成產生的廢水量也較大，故環保要求較高；該技法方法生產的巴拉刈有效含量較低，需要經過鈉濾膜過濾去除氯化鈉鹽，再經濃縮才能生產出高含量的巴拉刈原藥（42%），所以生產製造成本較高。

氰氨法

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生產成本略低於氰醇法，原藥產品品質是三種生產方式中最好的；採用此方法生產所產生的廢棄物比較少且易於處理，可以做到將產生的物質完全無害化後才排放，對環境污染較小。但是，由於此該技法對設備要求較高，設備一次性投資金額較大，因此前期投入費用較高。

使用

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按照說明書的比例，加入水，然後放進可以噴灑水的壺裡，然後噴灑到要殺草的地方。但需注意因為有一定毒性，千萬不要向人噴灑，也儘量不要噴的太高，且接觸皮膚也有可能中毒，使用時必須戴上口罩和手套，並且做好防護措施。

毒性

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食用巴拉刈對人和動物有劇毒，雖然不會立即死亡，但會造成進行性肺纖維化，最終導致呼吸衰竭死亡。大鼠口服LD50劑量為100mg/kg，人攝入3毫升即可致死，中毒死亡率通常在45％～90％，其中口服中毒死亡率高達90％～100％。巴拉刈進入人體後會富積於肺泡的I型細胞、II型細胞和腎臟，影響其氧化還原反應的進程，產生大量對組織有害的氧自由基，破壞細胞的防禦機制，導致肺泡內和肺間質纖維化（急性或亞急性），稱為巴拉刈肺，導致3周內的急性呼吸衰竭，以及腎小管壞死。巴拉刈在人體內幾乎不降解，以原形經糞便和尿液排出，少量隨乳汁排出。

93％的巴拉刈中毒致死案例是自殺，主要發生在開發中國家[10]。

1985年4月至11月，日本發生巴拉刈連續毒殺案，多處自動販賣機的商品取出口被人放置加入巴拉刈的飲料，不知情民眾以為是未取走的飲料而喝下，共導致12人死亡，由於當時沒有普遍裝設監視器，至今仍未查獲嫌犯[11]。

為了防止誤食，在某些國家和地區（例如中國大陸）規定，巴拉刈生產時必須染成墨綠色，並增加臭味劑使其聞起來很噁心，同時增加催吐劑作用於大腦中樞神經，如果一旦入口會在很短的時間內導致人體強烈嘔吐。[12]

治療

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如果在中毒早期使用活性炭可以一定程度上起到解毒的作用。但對於進行性肺纖維化和腎損傷，目前尚無特效方法[13][14]。

2012年，臺灣著名的腎臟科和毒理學醫生林杰樑，於「2012台灣醫學週─台灣聯合醫學會學術演講會」暨「臺灣醫學會第105屆總會學術演講會」發表一篇名爲「巴拉刈中毒的治療」的演講，當中提到使用重複性類固醇及細胞毒性藥物的脈衝式治療方法，可以使重度巴拉刈中毒患者（預期死亡率>90%）的死亡率從92%下降到66%。[15]

治療除支持療法外，將會以減緩吸收、促進排出和降低對器官傷害為目標。[16][17][18][19]。

中國大陸2014年「泰山共識」提出，中毒後在現場應立即脫離毒物持續污染，大劑量沖洗污染的皮膚，採用「白+黑」方案腸胃沖洗（「白」為蒙脫石散，「黑」為活性炭），如無條件可採取適量泥漿水口服；並立即送醫搶救。[14]除外，山東大學齊魯醫院在「加勒比方案（Caribbean Scheme）」上改良出「齊魯方案」，利用環磷醯胺等免疫抑制劑，抑制免疫系統來阻止肺部纖維化，結合糖皮質激素和血液透析等促進毒素排出，能提高不同程度的中毒治癒可能。[20]

禁用

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國家/地區 禁用年份
瑞典 1983
奧地利 1992
丹麥 1994
歐盟 2007
斯里蘭卡 2011
南韓 2012
中國大陸 2016（僅水劑）[21][22][23][24]，2020（全面禁售）[25][26]
挪威 不詳
馬來西亞 2020/1/1起全面禁止在國內銷售，不只是進口或售賣，擁有和購買的消費者也將牴觸農藥法令。
台灣 2020/2/1起禁用
泰國 2020[27]

在美國，使用巴拉刈需要申請執照。

中國大陸

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中國大陸地區已禁止生產、銷售、使用巴拉刈。2012年4月5日，中華人民共和國農業部發布公告，為了維護人民生命健康安全，決定在2014年7月1日起不再生產巴拉刈，2016年7月1日起禁止銷售和使用巴拉刈[28]。

台灣

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台灣政府要求製造巴拉刈的廠商每製造一公升要提撥1元的基金，以採購可上鎖的農藥儲存箱供農民使用，但效果不彰。行政院衛生署（今衛生福利部）曾於2012年提案建請全面禁用巴拉刈以降低自殺率，但因對於農業影響太大而遭農政單位拒絕，[29]2016年春節後起，只禁用於紅豆。2017年10月5日公告禁用24％巴拉刈溶液（soluble concentrates；SL）及33.6％巴達刈水懸劑（suspension concentrates；SC），2018年2月1日起禁止加工及輸入，並自2019年2月1日起禁止分裝、販售及使用。但至2019年1月30日宣布，原訂將在2019年2月1日禁止販賣及使用的農藥巴拉刈，為降低囤積農藥產生之風險，微調禁令「延後至2020年2月1日實施」（禁止加工、輸入及分裝的時程仍依原公告辦理）。[30]

另見

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參考資料

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  1. ^ 1.0 1.1 Paraquat dichloride. International Programme on Chemical Safety. October 2001 [2011-02-04]. （原始內容存檔於2010-12-19）. 
  2. ^ 2-4 化學式及百分組成 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館），教育部學習加油站
  3. ^ 辭海編纂委員會. 《辞海》（1999年版） (M) 1. 上海: 上海辭書出版社. 2000. ISBN 7-5326-0630-9. 
  4. ^ 存档副本. [2018-12-13]. （原始內容存檔於2018-12-14）. 
  5. ^ Weidel, H.; Russo, M. Studien über das Pyridin [Studies of pyridine]. Monatshefte für Chemie. 1882, 3: 850–885 [2021-02-13]. （原始內容存檔於2021-07-04） （德語）.  The Austrian chemist Hugo Weidel and his student M. Russo synthesized the iodide salt of paraquat (which they called Dimethyldipyridyljodid) by reacting 4,4'-bipyridine (γ-Dipyridyl) with methyl iodide (Jodmethyl). The synthesis is described on pages 863–864 and the molecule's structure is proposed on p. 867.
  6. ^ Calderbank, A.; et al. Chapter 9: Bipyridylium herbicides. Peacock, F.C. (編). Jealott's Hill: Fifty years of Agricultural Research 1928-1978. Imperial Chemical Industries Ltd. 1978: 67–86. ISBN 0901747017. 
  7. ^ Paraquat. Pesticides News. 1996, 32: 20–21. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 尚爾才, 杜英娟. 百草枯生产工艺的发展和简析. 現代農藥. 2003, 2 (1): 1-4. 
  9. ^ Paraquat and Diquat. IPCS INCHEM. [2021-02-24]. （原始內容存檔於2018-10-06） （英語）. 
  10. ^ Dinham, B. Active Ingredient fact sheet, Paraquat. Pesticide News. 1996, 32: 20–21. 
  11. ^ 喝下販賣機飲料昏迷死亡 日本「巴拉刈毒殺案」兇手逍遙法外30年. 聯合新聞網. 2021-09-21 [2021-09-21]. （原始內容存檔於2021-09-23）. 
  12. ^ GB 19308-2003：巴拉刈水劑．2003年10月9日公布，2004年6月1日實施．
  13. ^ 农药“百草枯”中毒令医生束手无策 呼吁禁用. 人民網. 2009-06-17 [2011-02-04]. （原始內容存檔於2011-08-06） （中文（中國大陸））. 
  14. ^ 14.0 14.1 菅向東. 2014百草枯中毒诊治“泰山共识” (PDF). 中國工業醫學雜誌. 2014, 27 (2) [2021-02-13]. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.016. （原始內容存檔 (PDF)於2021-11-04） （中文）. 
  15. ^ 林杰樑. 特別演講（二） 巴拉刈中毒的治療 Treatment of paraquat poisoning. 2012-11-11. 
  16. ^ 張展維; 戴慶玲; 林佩姿. 藥學雜誌電子報112期：劇毒農藥巴拉刈中毒的處置. 2012-09-30 [2013-08-06]. （原始內容存檔於2013-12-19）. 
  17. ^ 蔡文仁; 洪培豪; 潘吉豐; 吳志仁; 陳逸洲; 陳漢湘. 內科學誌第二十四卷第一期：巴拉刈中毒的治療新進展 (PDF). [2013-08-06]. ISSN 1016-7390. （原始內容存檔 (PDF)於2013-08-10）. 
  18. ^ 巴拉刈中毒治療 - 給醫生的指引. 先正達. [2013-08-06]. （原始內容存檔於2016-06-30）. 
  19. ^ 中毒急救手冊. 高醫急診科. 2001-01-01 [2013-08-06]. （原始內容存檔於2015-08-02）. 
  20. ^ 百草枯中毒救治“齐鲁方案”(2014). 中國工業醫學雜誌. 2014, 27 (02): 119-121. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.017. 
  21. ^ PIC為巴拉刈水劑搏一線生機-農藥快訊信息網 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館），2013-06-04
  22. ^ 中国禁用百草枯水剂产品已进入倒计时-中国监控化学品协会. [2016-06-11]. （原始內容存檔於2016-08-05）. 
  23. ^ 7月1日起禁用巴拉刈水劑 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）. 光明網. 2016-06-29
  24. ^ 奪命巴拉刈：封殺後重出江湖 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館），新浪網，2018-01-03
  25. ^ 农业农村部：百草枯产品不得在境内销售. finance.sina.com.cn. 2020-09-25 [2020-09-25]. （原始內容存檔於2021-04-09）. 
  26. ^ 农业农村部办公厅关于切实加强百草枯专项整治工作的通知. www.moa.gov.cn. [2020-09-25]. （原始內容存檔於2021-01-16）. 
  27. ^ 泰国禁用百草枯、毒死蜱等农药. bcrc.tsinghua.edu.cn. 巴塞爾公約亞太區域中心. 2020-06-17 [2021-02-13] （中文（簡體））. 
  28. ^ 存档副本. [2022-01-07]. （原始內容存檔於2022-01-07）. 
  29. ^ 存档副本. [2013年11月2日]. （原始內容存檔於2013年11月3日）. 
  30. ^ 行政院農業委員會動植物防疫檢疫局. 巴拉刈退場政策不變，延長使用期限以降低囤積風險. 2019-01-30 [2019-01-31]. （原始內容存檔於2019-01-31）. 
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